一、激光制冷固体概述
激光制冷,是指用一束或多束特定的激光照射物质,在激光与物质相互作用后,物体的温度变低。然而，从日常生活经验可知，物体可以吸收光的能量而发热，比如大家都喜欢在沙滩上晒太阳，在夏日太阳炙烤的马路上难于光脚着地等等。相比于太阳光，激光的功率密度更高，大功率的激光甚至可以将物质熔化，因而可以用激光进行机械加工切割、制造激光武器等等。

如果有人说激光可以用来制冷，也许大家会觉得有些违背常理。但事实上，科学家们不仅利用激光实现了稀薄原子气体的制冷，近年来也已经成功利用激光实现了固体材料的制冷。那么激光是怎样冷却物质的呢？要解释这个问题需要首先理解什么是温度。简单的来看，热是物质内部原子运动的表现，而冷热程度就表现为组成物质的原子运动的剧烈程度。以水分子为例：温度越高，水分子运动越快，自由运动的幅度越大。当水温高于沸点，水会沸腾，大量水分子离开水面，成为气体；而温度越低，水分子运动得越慢，运动的幅度越小，当水温低于冰点的时，水凝结为冰，只能够围绕中心位置振动。在量子力学概念下，这种热振动的能量量子化为声子。

激光冷却固体也被称之为光学制冷（Optical Refrigeration），其概念早在1929年就由德国物理学家Peter Pringsheim提出。其基本原理是：当用特定波长的单色光去照射激光可制冷物质时，该物质可以吸收低能量的激光光子（长波长光子），然后同时通过自发辐射，发射出相同数量的高能量光子（短波长光子）——这一过程被称为上转换荧光或者反斯托克斯荧光。由能量守恒定律可知发射的高能光子需要从物质中带走一部分能量，这一部分能量可以是物质的热振动（声子）。当物质中的声子被吸收，声子能量被发射光子带走，而且没有其他额外的加热机制时，物质的温度就会下降。在这一理论提出之后，曾经在历史上引起了一些关于这一过程是否违反热力学第二定律的争论，最终Landau在1946年给出了光辐射熵的定义，从热力学上解决了光制冷的物理机制。光辐射熵代表了辐射光子的有序度，辐射光子越单色，其频率分布就越窄，因而其辐射熵越小；反之，辐射的光谱越宽，其辐射熵就越大。根据热力学第二定律，如果想使得一个物质温度下降，需要减少该物质的熵，而在激光制冷的过程中，低熵的激光对材料做功而转变为了高熵的自发辐射光子，从而可以满足总系统的熵增加这一基本定律。

这一原理最先被用于冷却稀薄的原子气体，当用一束能量稍低于原子跃迁所需能量的激光照射原子气（例如铷原子气）的时候，运动速度与激光方向相反的原子比其他方向的原子感受到的激光的能量会更高，因此这些原子会吸收低能激光光子而散射出高能量的光子，这就是广为所知的多普勒效应。在这一过程中，散射光子带走多余的能量使得这个方向的原子的速度降低，从而可以使原子气的温度降低到非常接近绝对零度的程度。运用原子气的激光冷却，在纳开尔文（nK）的极低温的状态下。人们在与之相关的精密光谱技术，玻色－爱因斯坦凝聚，量子力学基础问题及量子纠缠的研究中取得了众多的突破，相关贡献已被授予多次诺贝尔物理学奖（1989，1997，2001, 2005和2012年度）。

实际上，被冷却的物质可以是单个的原子、分子,也可以是由大量原子组成的固体,包括短程有序的玻璃(稀土离子掺杂),以及长程有序的半导体（无故意掺杂）。激光制冷固体与激光制冷原子有很大的相似性，根本的不同在于固体里大量原子之间相互作用形成原子链，原子被固定在晶格中，光子吸收的不再是孤立原子的动能，而是大量原子的集体振动。以半导体为例，热能以晶格振动（声子）的形式能提供了荧光上转换所需的额外能量和动量。相比于激光冷却原子，激光冷却固体的条件更为苛刻：要求上转换的荧光发射外量子效率接近于100%。因此直到1995年，当时来自美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的 R.I. Epstein等人才首次在掺镱（Yb）氟化物玻璃（ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF-PbF2 (ZBLANP)）中观察到了激光治疗的现象。之后新墨西哥大学的Mansoor Sheik-Bahae教授带领的研究组在稀土掺杂的晶体材料中不断研究和探索，目前可以将块体掺Yb的氟化钇锂（LiYF4）晶体从室温光学冷却到约90度开尔文（对应于-183℃）。

固体激光制冷最近的重大突破是2013年，当时在新加坡南洋理工大学熊启华教授研究组工作的张俊博士首次证明了利用激光可以使半导体的温度从室温冷却到-20℃，该工作中运用的激光制冷机制不同于之前的稀土金属掺杂玻璃制冷机理，首次运用能带中的自由电子实现了激光制冷。此外，与稀土材料相比，半导体材料更容易与现有的工业系统实现兼容和集成，同时理论上可以实现更低的极限温度。他们的文章发表在顶级科学期刊《自然》的2013年1月24日这一期上，并被选为当期封面。这一突破性的科研成果使得人们有望在未来实现能够直接集成在电子和光电子器件上的全固态、紧凑、无振动、无冷却剂的光学制冷器，如用于航天器上高灵敏探测器、红外夜视仪、电脑芯片等。

二、激光制冷固体材料的研究现状
目前已经成功实现净激光制冷的固体材料分为2类：
1.稀土离子掺杂玻璃和晶体
早在激光制冷的概念提出20多年后，Kastler等人就提出稀土掺杂的固体材料可能具有实现固体激光制冷的潜力。沿着这一方向，后来的科学家们进行了大量的尝试，但是由于材料质量的限制，直到1995年，固体材料的激光制冷才第一次被美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的科学家在实验上观察到。他们用波长为1 010nm的激光照射掺杂有Yb3+的氟化物玻璃ZBLANP，使得物体的温度降低了0.3℃。这一温差虽然很小，但是第一次成功在固体中实现了激光制冷，为人类制备可实用化的激光制冷设备迈出了第一步，具有非常重大的意义。经过多年的努力，他们在2011年用波长为1 020nm的激光成功的将掺镱LiYF4晶体的温度从室温降到-160℃，通过进一步提高镱离子的掺杂浓度，他们在2015年实现了从室温冷却到-183℃的几率。这一制冷记录已经超越基于半导体温差电效应的制冷器件，达到了可实用化的程度，但是同时，由于低温下稀土金属离子的声子辅助上转换荧光效率急剧下降，这一研究结果已经达到了稀土掺杂材料的理论最低冷却极限。如果想要使用激光制冷固体达到更低的温度，人们需要寻找新的体系和机制。在这一背景下，激光制冷半导体材料以及其他新型固体制冷材料的研究成为新的热点。

2. 六族半导体纳米带
由于半导体材料独特的物理性质，理论上它具有更大冷却效率和低达液氦沸点（-269℃）的冷却极限。这一制冷温度可以替代几乎所有的冷却剂，包括超导体必须使用的冷却剂：液氦，因而相比稀土掺杂玻璃制冷材料，半导体材料具有天然的优势，同时，半导体材料是现代电子和光电子器件的基石，运用可以实现激光制冷的半导体材料，能够很容易的将制冷材料与现有半导体器件集成在一起，因此，能够实现激光制冷的半导体材料被认为是下一代光学制冷器的优秀材料。长久以来，研究者对五族半导体材料如砷化镓等进行了理论和实验上地广泛的研究，然而，尽管人们已经得到了晶体质量非常高的砷化镓单晶，但是由于这种材料的声子（声子就是固体中晶格振动的元激发）和电子的耦合强度很低，同时，砷化镓具有很强的荧光光子再吸收效应，结果导致声子辅助上转换效率较低，并且光子再吸收导致的寄生发热效应无法消除，人们一直没有得到真正地在半导体材料中实现激光净制冷。

张俊博士等人利用一种II-VI族半导体纳米材料-硫化镉（CdS）纳米带进行拉曼光谱的研究中偶然发现，当用能量稍低于CdS带隙的激光激发时，会观察到非常强的反斯托克斯荧光，并且其荧光峰位会随着激发光能量增加而向高能端蓝移，这其实就是由于光制冷而导致的荧光蓝移。随后他与博士研究生李德慧一起合作进行了更为细致的研究，最终使用波长为514nm的绿色激光，成功地将CdS纳米带的温度从20℃降低到-20℃；同时他们还证明，即使在低温-173℃，仍然可以用532nm的激光将半导体硫化镉纳米带的温度降低约15℃。

有2点可以解释为什么硫化镉中最先实现了半导体激光制冷这一突破：第一是得益于硫化镉半导体具有很强的电子和声子的耦合作用，在激光激发下每个光子可以共振地湮灭一个甚至多个声子而更加有效地带走硫化镉纳米带的热能；第二是实验中用到的纳米带的厚度小于带内传播荧光光子的半个波长，从而使得带走多余热能的高能荧光几乎百分之百的逃离纳米带而不会发生再吸收，这一成果开辟了一个探索激光制冷半导体的新方向，即寻找具有强电子声子耦合的半导体材料。

三、激光制冷材料未来探索方向
1.半导体量子点参杂的玻璃或晶体
稀土掺杂玻璃激光制冷材料的重要限制主要有2点，一是激发态的寿命很长，可以达到毫秒级别；二是长波带尾的吸收截面非常小，导致激光制冷效率不高。为了克服这一问题，Galina Nemova等人提出了一类的激光制冷材料：硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）量子点掺杂玻璃。在体材料尺寸减小到可以玻尔半径相比的数量级时，量子限制效应变得非常显著，价带和导带量子化，这就是量子点。由于在量子点中电子和空穴的波函数空间上重叠，与传统稀土离子掺杂的玻璃相比较，声子辅助上转换荧光寿命大大下降，吸收截面增加，因而有望得到更高的制冷效率。但是由于量子表面缺陷态的增加，非辐射复合的寿命也会下降，荧光量子效率有待提升，这一类激光制冷材料仍有待进一步研究。

2.稀土离子参杂的氟氧化物玻璃陶瓷
   在激光制冷中，声子辅助上转换荧光的效率是制冷效率的关键要素，而声子能量越低，发生声子辅助上转换的几率越高，也就意味着有更多的光子可以发生上转换。最早被用来实现激光制冷的材料ZBLAN，以及后来的LiYF4， 都具有很低能量的声子模式。但是，这一类材料最大的缺点是其化学和机械稳定性较差。为此，人们需要寻找更稳定且具有低能声子模式的材料作为稀土金属离子的载体。研究表明，氟氧化物在化学稳定性和机械加工性能上要好很多，并且同时具有低能声子模式，因而有望成为固体激光制冷的一类重要材料。目前，在这类材料中，人们已经对铥离子（Tm3+）掺杂的氟氧化物玻璃开展了系统的研究。

3.宽禁带半导体材料
   　已经实现激光制冷的半导体材料硫化镉能带带隙为2.48eV，因而可以用绿光实现激光制冷（靠近并且略低于带隙）。与CdS相比，更宽禁带的材料辐射复合的寿命更短，俄歇复合等非辐射复合的几率更小，因而具有更高的量子效率。同时，一些宽禁带具有更强的电声子耦合，这就意味着更大的声子辅助上转换吸收几率。同时，从实用角度考虑，宽禁带半导体对可见光透明，不会对其制冷的光学器件造成影响，另外宽禁带半导体原子之间键能很高，所以也具有更强的化学，机械以及紫外辐射稳定性。综合考虑，宽禁带半导体中的激光制冷研究，将会是未来研究的重要方向。

4.过渡金属参杂介质晶体
与稀土金属的4f电子相似，过渡金属的3d电子也具有丰富的局域能级和跃迁，两者的不同之处在于，4f电子由于有最外层s电子和p电子的屏蔽，受晶体场影响较小，因而在一般情况下晶体场造成的非辐射复合较少，可以拥有较高的荧光量子效率，而过渡金属的3d电子直接受到晶体场影响，电子与声子耦合较强，一般情况下辐射复合效率较低。但是强的电声子耦合对于激光制冷也是一个优势，就是声子辅助的上转换吸收截面较大，因而与稀土掺杂的材料而言，理论上可以实现更低温度的固体激光制冷，目前稀土掺杂的玻璃或晶体材料激光制冷温度已经到达极限，而过渡金属掺杂材料的激光制冷尚未在实验上被证实，对这一类材料的研究有重要的意义。

5.稀土掺杂半导体材料
人们研究的固体激光制冷材料大部分是基于稀土参杂的绝缘体介质材料，或者纯净的半导体材料，在绝缘体介质中，只有稀土离子的基态和激发态参与了声子辅助上转换荧光，在半导体中，只有导带和价带载流子参与激光制冷。稀土掺杂的半导体材料将这两者结合在一起，在激光制冷过程中，稀土离子的局域电子和半导体的巡游电子均参与到声子辅助上转换这一制冷过程中，因而这一类材料的上转换吸收截面大，同时，基于半导体材料可以构建各种各样的器件，与现代半导体工业相结合，因而引起了人们的关注。对于这类材料，人们要重点关注的部分在于能量在稀土离子与巡游电子之间的转移。

四、结语
激光制冷固体具有很多诱人的应用前景和优势，一个重要的应用就是可以用来对空间振动敏感的探测器和传感器进行制冷，因为激光制冷可以实现完全的无振动，这一点优势是目前为止所有制冷方式无法比拟的。同时，激光制冷不需要封闭的环境，可以实现无直接接触的制冷，通过将激光发射系统和制冷材料空间上的分离，可以真正的实现制冷的小型化，轻型化，同时激光可以传输很长的距离，因而超远距离的制冷成为可能。在尖端科技上，如航空航天上，笨重的液氮液氦制冷方式极大地制约了科技的进步，如果激光制冷固体应用在这一领域，将会对航空航天领域产生巨大的推动。激光制冷固体研究中另一个很吸引人的研究方向，是自冷却激光器，一旦这种激光器成为现实，可以省去笨重的冷却部分，从而实现激光器本身的小型化和轻型化，这对于大功率激光器，特别是激光武器中的应用非常重要。

虽然激光制冷固体材料有着非常诱人的应用前景，但是，这一领域仍然面临巨大的挑战，那就是激光制冷固体技术尚未真正的走出实验室。不过，最近运用稀土掺杂玻璃制作的原型器件已经问世，半导体激光制冷也已经迈出了重要的第一步，未来还会有很多突破和进展。回顾过去，激光制冷固体材料在过去20多年来已经取得了巨大的成功；展望未来，固体激光制冷将会得到更多科学家的关注，下一个20年也许将是光制冷从实验室走向应用的关键时期。我们相信，光制冷技术将会是低温和制冷技术的革命，这一激光物理与凝聚态物理交叉形成的新领域必将取得更大的发展，最终走进我们的生活。

作者：申超 张俊   半导体超晶格国家重点实验室 中国科学院半导体研究所