1

文章导读

LIPSS（激光诱导周期表面结构）是一种可通过激光直写获得的独特微纳米尺度周期结构，在聚合物，半导体，玻璃和金属上都可轻易制备，可广泛应用于抗反射、抗菌、气体探测等领域。LIPSS的研究是激光微纳制造领域经久不衰的主题之一。根据LIPSS的周期，可将其分为低频、高频、超高频和超波长结构。超高频结构的周期小于100 nm；高频结构的周期大于100nm但小于激光波长的1/2；低频结构的周期大于激光波长的1/2但小于激光波长。单束线偏振光通常生成平行条纹LIPSS结构，三角形和菱形LIPSS结构只能由单束非线偏振飞秒激光或飞秒激光双光束协同作用获得。超波长周期表面结构（SWPSS）的周期大于激光波长，通常由纳秒激光制备，在Cr和Au金属材料上可获得的最大周期为6.5μm。目前飞秒激光只能在二氧化硅和硅材料上获得SWPSS结构，最大的周期为2.4μm。近期，上海交通大学材料科学与工程学院、焊接与激光制造研究所、张东石长聘教轨副教授、刘瑞杰博士生和李铸国教授在SCIE期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《单束线偏振飞秒激光制备非常规LIPSS结构》的研究文章，首次利用飞秒激光在锡金属上制备了方向各异的岛状SWPSS结构，其最大周期为25μm，约是此前纳秒和飞秒激光制备的SWPSS结构最大周期的4倍和10倍，证实了热流场可以打破光场（激光偏振）限制对结构方向进行调控。此文还报道了利用单束线偏振飞秒激光在钨（W）、钽（Ta）、钼（Mo）和铌（Nb）金属材料上制备三角形/菱形LIPSS结构的可能性，表明了LIPSS可能具有将线偏振光转换为圆偏振光的超表面功能。该工作是张东石博士关于LIPSS新现象、新机理和新应用系列研究报道之一 【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185；Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 015001 ；Nanomaterials 10, (2020) 1573；Int. J. Extrem. Manuf. 2 (2020) 045001 ；ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855−1871；Opto-Electron. Adv. 2 (2019) 190002】。

关键词

飞秒激光微纳加工；激光诱导周期表面结构； 偏振光转换；彩虹色调控；超表面

亮点

• 
  

  首次制备了方向各异大面积岛状SWPSS结构，证实热流场可以打破光场（激光偏振）限制对结构方向进行调控

  
  

• 
  

  获得了目前世界最大周期（25微米）SWPSS结构，约是此前纳秒和飞秒激光制备的SWPSS结构最大周期的4倍和10倍

  
  

• 
  

  揭示了低熔点材料更易在飞秒激光作用下生成SWPSS结构，而高熔点金属更易生成LIPSS结构

  
  

• 
  

  首次利用单束线偏振飞秒激光在多种金属（W, Ta, Nb, Mo）上制备三角形/和菱形LIPSS结构, 推测LIPSS具有超表面光偏振转换功能

  
  

图1.（a）空气环境中飞秒激光微纳加工多种金属（激光功率2W/5W，重复频率400 kHz，波长1030 nm）。在Sn，W，Ta，Mo和Nb上获得非常规SWPSS和LIPSS结构，在Ti、Al、Zn和Zr上获得常规LIPSS结构；（b）线扫描方式及三种扫描路径（单次扫描、两次平行扫描和垂直交叉扫描），扫描间隔为5、10、15和20μm，扫描速度为200 mm/s；（c）不同方向SWPSS结构示意图；（d）三角形和菱形LIPSS结构示意图。

2

研究背景

自从1965年LIPSS被发现以来，其结构调控、机理阐释和应用扩展一直是激光微纳制造领域的热点。飞秒激光可轻易地在多种金属、聚合物和半导体材料上制备周期微纳结构。但是由于其“冷”加工特性，在SWPSS制备能力方面还远远不如纳秒激光。纳秒激光可以在金属Au和Cr上产生最大周期为6.5μm的SWPSS结构，而飞秒激光目前只能在硅和二氧化硅材料上获得最大周期为2.4μm的SWPSS结构，迄今还没有在金属上成功诱导SWPSS结构的报道。飞秒激光高斯光束在金属上通常诱导生成低频LIPSS结构【J. Mater. Sci. Technol. 89 (2021) 179-185】或低频/超高频复合LIPSS结构【Nanomaterials 10, (2020) 1573；ACS Appl. Nano Mater. 3, (2020) 1855−1871】。图2a展示了200个飞秒激光脉冲作用后在硅材料上生成的SWPSS和LIPSS结构，在光斑作用的边缘区域产生LIPSS结构，在中心区域产生SWPSS结构。可以看出，SWPSS结构的产生需要更高的激光功率密度，而LIPSS通常在低功率密度下获得。通过2D-FFT分析可以确定LIPSS和SWPSS结构周期分别为0.63±0.05μm和1.9±0.5μm。

图2 （a-b）飞秒激光高斯光束（脉宽：35fs，脉冲数：200个，波长：800 nm， 能量密度：0.7J/cm2）在硅上产生的SWPSS（用groove表示）和LIPSS（ripples表示）结构形貌图和局部放大图，（c）LIPSS和SWPSS结构产生的激光功率密度阈值。（d）2D-FFT分析，可以确定LIPSS和SWPSS的周期分别为0.63±0.5微米和1.9±0.5微米。经许可转载。【Nanomaterials 2021, 11, 174】版权所有（2021）MDPI杂志社。

此前的报道表明很难通过调节飞秒激光参数在金属上诱导生成SWPSS结构，所以只能从材料角度出发，熔点仅为232℃的锡（Sn）是比较理想的低熔点金属研究对象。本文利用图1a所示的实验方案，采用图1b所示的扫描方式在Sn上制备了大面积（3cm×3cm）SWPSS结构，并通过改变激光功率实现了SWPSS形貌和周期的调控。

LIPSS通常为纳米平行条纹。为了丰富LIPSS结构多样性，研究人员利用单束非线偏振飞秒激光（图3a）和飞秒激光双光束（图3c-d）制备了三角形（图3e）和菱形LIPSS结构（图3b：radial和azimuthal列）。单束线偏振飞秒激光通常只能生成平行条纹LIPSS结构（图3b：linear列），还从未制备出三角形或菱形LIPSS结构。本工作打破了这一规律，首次利用高重复频率（400 kHz）单束线偏振飞秒激光在多种金属上制备了三角形/菱形LIPSS结构，其随机分布在平行条纹LIPSS结构阵列中间。

图3（a）单束线偏振/辐射偏振/方位角偏振飞秒激光加工示意图，（b）线偏振和非线偏振光获得的平行条纹LIPSS和菱形LIPSS形貌图，（c，d）固定和可调时间间隔飞秒激光双光束加工示意图。（e）三角形LIPSS形貌图和加工工艺窗口。经许可转载【Sci Rep 7, 45114 (2017)】【Materials 2018, 11, 2380】。

3

最新进展

图4 （a-b, c-d, e-f）激光功率为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图相应的共聚焦形貌图。

图5 激光功率为2W时单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构电镜图。

图4展示了激光功率为2W，5W和8W单束飞秒激光高斯光束在Sn金属上获得的SWPSS结构和相应的共聚焦形貌图。功率为2W时，生成方向各异的SWPSS岛状结构，岛状的边缘如图5a黄线表示。图5b-f展示了不同区域的放大图，可以清晰看出不同方向SWPSS结构的详细特征: SWPSS呈现多孔状（图5b-c），交叠部分有明显的边缘融合（图5d）和方向偏折（图5e-f）。图5g-i标记的凸起结构表明其是在流体溅射状态下形成的。在功率为5W时，SWPSS的周期增加，最大可达25微米，无岛状分布， SWPSS仍沿不同方向分布（图4c-d）。当功率增加到8W，SWPSS部分区域被熔池覆盖，表明了更强的热效应（图4e-f）。基于实验观测和文献调研，作者提出了图6所示的SWPSS形成机理。在2W情况下，大量的锡金属小液滴产生，它们的扩展和固化产生明显的岛状结构，在液滴固化的同时液滴不同方向热流会导致不同方向SWPSS结构的形成；在5W情况下，液滴的尺度变大，互相融合，无明显边界，不同热流方向仍然会使SWPSS沿着各方向排列；在8W情况下，液滴的尺度进一步增大，同时热效应增强，溅射的液滴会覆盖在SWPSS结构上，生成无SWPSS的平滑结构。

图6 不同激光能量下SWPSS形成机理。

为了验证2W激光功率在Sn金属上获得的岛状结构特殊性，在相同条件下对其他八种金属进行了加工，结果如图7所示。在Al和Zr上获得了纳米材料镶嵌的LIPSS结构（图7a和图7d），在Zn上获得了多孔LIPSS结构（图7b），在Ti上获得了高频LIPSS结构（图7c），但结构均匀性差且长度极短。在W和Mo上获得了零星的三角形和菱形LIPSS结构（图7e和图7f），在Ta和Nb上获得了三角形LIPSS阵列结构（图7g和图7h），三角形LIPSS的沟槽内部还有超高频周期LIPSS结构生成（图7i）。图8展示了激光功率为5W，不同扫描间隔（5, 10, 15, 20 μm），不同扫描方式（重叠和交叉）条件下在Mo上获得的LIPSS结构，证明了三角形和菱形结构可以被重复制备，但其面积和生成区域有很大的随机性。

图7 单束线偏振飞秒激光在不同金属上诱导生成的LIPSS形貌（能量2W，扫描间隔15μm）。

图8 不同激光功率、扫描间隔和扫描方式（单次和双次）在Mo上诱导的LIPSS结构。

图9 激光照射LIPSS结构后，生成的金属（M）和金属氧化物电解质（MOx）复合结构构成了超表面结构，会引起两种不同响应：（1）对线偏振光产生的SPPs表面离子体基元增强，导致双倍频LIPSS结构生成；（2）将线偏振光转换为圆偏振光，导致三角形和菱形LIPSS结构形成。

由于采用的是高重复频率（400kHz）单束线偏振飞秒激光，扫描速度为200mm/s，每两个脉冲间隔仅为0.5微米，远远小于激光光斑。由于每个脉冲都会产生LIPSS结构，这些LIPSS结构不可避免地会与随后的脉冲相互作用。在空气环境中，LIPSS结构会发生局部氧化产生一部分氧化物，同时还有一部分未被氧化呈现金属特性。金属-氧化物电解质复合结构在特定的情况下具有超表面特性，有报道曾表明条纹结构可以实现线偏振光向圆偏振光的转换【Optics Express 23 (2015) 12533-12543】。基于此，作者提出：LIPSS应该同样可以实现激光偏振转换，将线偏振光转换为圆偏振光，从而促使了三角形和菱形LIPSS结构的生成，如图9所示。但是由于其严苛的转换条件，其形成区域具有一定随机性。对于没有转换的线偏振光LIPSS会增强其SPPs表面等离子体基元效应，导致倍频LIPSS结构的生成。

图10 （a-b，c-l）不同金属LIPSS反射谱和彩虹色（相同测试条件）。

图10a 展示了SWPSS结构的反射谱，可以看到5W获得的SWPSS结构具有最低的反射率，8W和2W其次，都远远低于原始样品。图10b展示了其他金属上获得的LIPSS结构反射谱。Ti上制备的非均匀高频LIPSS结构在UV-NIR波段具有最低反射率，Al最高。图10c-l展现了在相同测试条件下不同金属LIPSS结构彩虹色的光学图片。由于结构的不均匀性和表面纳米材料附着，Sn上的SWPSS结构以及Zr/Zn/Ti上的LIPSS结构没有彩虹色，W和Al 上LIPSS结构的彩虹色偏弱，Nb、Mo和Ta上LIPSS的彩虹色逐渐增强。功率为2W时，W上有很多光滑区域无LIPSS结构（图11a），而功率为5W时LIPSS结构全覆盖，无光滑区域【Journal of Materials Science & Technology 89 (2021) 179–185】，可以推测由于W的超高熔点，在2W条件下是不完全加工。对于完全加工的过渡金属来说，LIPSS的彩虹色通常由结构均匀性决定，彩虹色亮度Ta>Mo>Nb，刚好符合图11b-d所示LIPSS的规整性，遵循其熔点顺序（表1）：熔点越高，LIPSS结构越规则。

图11 （a-d）W, Nb, Mo和Ta金属上获得LIPSS宏观结构SEM图。

4

未来展望

LIPSS还有很多问题函待解决，主要包括以下几个方面：超均匀LIPSS结构的制备，通过光学调控已经能够实现，但是还不能通用于各种材料；LIPSS和SWPSS结构形成机理还未完全澄清。鉴于飞秒激光与材料相互作用的瞬时特性和复杂物理化学过程，亟需开发针对LIPSS结构的超快影响速度、超高分辨的观测技术和原位光谱协同检测技术；本文表明在相同条件下不同材料上可获得明显不同的LIPSS结构，揭示了材料本征特性对LIPSS的影响，但其中原因仍是未解之谜；新结构的形成需要伴随新应用的扩展，由于其特殊的光栅特性和高比表面积，在防伪标识和催化领域已经展现了一定的应用前景，如何更好地发挥其最大功效，还需要多学科的相互融合和不断探索。