华南农业大学材料与能源学院生物质3D打印材料研究中心的周武艺教授及课题组通过《3D打印商情》发布两项最新研究成果：
（1）利用增材制造技术（AM）构建一种紫外光固化陶瓷材料及构件。
由于增材制造技术具有高精度选择性固定和快速成型等优点，将其应用于骨缺损修复成为研究热点之一。羟基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸钙生物材料之一，与人体骨骼的主要成分非常接近。因此，羟基磷灰石生物材料作为骨移植材料受到广泛的欢迎。利用数字光处理（DLP）的3D打印技术制备HAP生物陶瓷是一项潜力巨大的工作。然而，制备固体含量高、流动性好、可由DLP打印的HAP杂化悬浮液遇到了不少挑战。因此，本研究的目的是改进和发展一种新型的高固载紫外光固化悬浮液，该悬浮液具有良好的流体力学性能和稳定性，适合于DLP光固化打印机，以在一定程度上补偿HAP陶瓷本身的脆性，在悬浮液中加入少量的氧化锆作为添加剂，通过3D打印DLP制备了氧化锆增韧HAP生物陶瓷复合材料。本研究采用两种有机改性剂对HAP粉体进行预改性，以改善其在丙烯酸树脂体系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯进一步降低悬浮液的剪切应力，以保证其具有较强的流动性。60wt%粉体粒子负载的UV悬浮液在30rpm下的最小粘度为7495mPa?s，分别在1100℃、1200℃和1250℃下真空烧结。复合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃时的相对密度为90.7%，而在1250℃烧结的样品具有较强的拉伸强度和弯曲强度。氧化锆掺入对HAP陶瓷的增韧作用也通过拉伸模量和弯曲模量的变化得到证实，但相应的力学性能也有明显提高。该成果发表在国际刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸钠和羟基磷灰石作为主要原料，基于3D打印预交联水凝胶构建了具有多孔的纳米复合生物支架。本研究首先制备获得海藻酸钠和羟基磷灰石的悬浮液，再添加葡萄糖酸内酯（GDL）到悬浮液中，由于GDL不断水解导致悬浮液pH值不断降低，使得羟基磷灰石纳米粒子释放出Ca2+，从而使海藻酸钠原位凝胶化形成预交联水凝胶，再以预交联水凝胶为墨水，通过挤出式3D打印获得多孔凝胶支架，将支架浸泡在氯化钙溶液进行二次交联以提高支架力学性能，再经冷冻干燥后便获得海藻酸钠/羟基磷灰石多孔凝胶支架。
该多孔支架经过两级交联，具有良好的力学性能，该水凝胶支架在压缩率为75%的时候压缩应力为970kPa。将HAP纳米颗粒加入到支架中，体外生物矿化实验表明多孔支架具有良好的生物活性。
将抗炎药姜黄素负载到SA/HAP多孔支架中，体外释放研究表明该支架具有缓释作用，说明了SA/HAP支架有作为药物载体的潜力。细胞培养实验表明，小鼠骨髓间充质干细胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
以上结果表明，本研究采用3D打印技术，制备了具有高孔隙率和可调节的多孔结构的SA/HAP支架，所制备的凝胶支架在骨组织工程中有良好的潜在应用。相关成果发表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
专家介绍：
周武艺（1976.10-），男，博士，教授，博士生导师，湖南耒阳人，第十一届中国硅酸盐学会青年科技奖获得者。2005年于湖南大学材料科学与工程学院获材料学博士学位。2005年至今分别在华南农业大学理学院，材料与能源学院从事教学科研工作，现为华南农业大学材料与能源学院制药工程系教授，华南农业大学生物质3D打印材料研究中心主要负责人。曾于2010年，2014年和2017年分别赴加拿大不列颠哥伦比亚大学材料科学与工程系，清华大学化学系访问学者和美国弗罗里达大学机械与航空系从事访问学者研究。现为广东省增材制造研究与应用协会副会长，广东省3D打印产业联盟常务理事，中国医药生物技术协会3D打印技术分会委员，广东省增材制造协会专家委员会委员，广东省3D打印标准委员会委员，广东省材料研究学会理事，广东省硅酸盐学会理事。主要从事生物材料、纳米纤维材料和3D 打印材料及应用研究，获得发明专利25件，发表SCI论文80多篇，其中多项材料技术实现产学研转化，获得省级自然科学奖三等奖1项。
（1）利用增材制造技术（AM）构建一种紫外光固化陶瓷材料及构件。
由于增材制造技术具有高精度选择性固定和快速成型等优点，将其应用于骨缺损修复成为研究热点之一。羟基磷灰石（HAP）是目前最常用的磷酸钙生物材料之一，与人体骨骼的主要成分非常接近。因此，羟基磷灰石生物材料作为骨移植材料受到广泛的欢迎。利用数字光处理（DLP）的3D打印技术制备HAP生物陶瓷是一项潜力巨大的工作。然而，制备固体含量高、流动性好、可由DLP打印的HAP杂化悬浮液遇到了不少挑战。因此，本研究的目的是改进和发展一种新型的高固载紫外光固化悬浮液，该悬浮液具有良好的流体力学性能和稳定性，适合于DLP光固化打印机，以在一定程度上补偿HAP陶瓷本身的脆性，在悬浮液中加入少量的氧化锆作为添加剂，通过3D打印DLP制备了氧化锆增韧HAP生物陶瓷复合材料。本研究采用两种有机改性剂对HAP粉体进行预改性，以改善其在丙烯酸树脂体系中的相容性，并加入蓖麻油磷酸酯进一步降低悬浮液的剪切应力，以保证其具有较强的流动性。60wt%粉体粒子负载的UV悬浮液在30rpm下的最小粘度为7495mPa?s，分别在1100℃、1200℃和1250℃下真空烧结。复合陶瓷（含6 wt%ZrO2）在1200℃时的相对密度为90.7%，而在1250℃烧结的样品具有较强的拉伸强度和弯曲强度。氧化锆掺入对HAP陶瓷的增韧作用也通过拉伸模量和弯曲模量的变化得到证实，但相应的力学性能也有明显提高。该成果发表在国际刊物（C. Zhang, D. Huang, S. F. Liu, X. M. Dong, Y. H. Li, H. W. Zhang, Z. J. Yang, Q. S. Su, W. H. Huang, W. X. Zheng, W. Y. Zhou. Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 105, 110054.）
本研究以海藻酸钠和羟基磷灰石作为主要原料，基于3D打印预交联水凝胶构建了具有多孔的纳米复合生物支架。本研究首先制备获得海藻酸钠和羟基磷灰石的悬浮液，再添加葡萄糖酸内酯（GDL）到悬浮液中，由于GDL不断水解导致悬浮液pH值不断降低，使得羟基磷灰石纳米粒子释放出Ca2+，从而使海藻酸钠原位凝胶化形成预交联水凝胶，再以预交联水凝胶为墨水，通过挤出式3D打印获得多孔凝胶支架，将支架浸泡在氯化钙溶液进行二次交联以提高支架力学性能，再经冷冻干燥后便获得海藻酸钠/羟基磷灰石多孔凝胶支架。
图1 基于3D打印构建海藻酸钠/羟基磷灰石多孔凝胶支架的示意图
该多孔支架经过两级交联，具有良好的力学性能，该水凝胶支架在压缩率为75%的时候压缩应力为970kPa。将HAP纳米颗粒加入到支架中，体外生物矿化实验表明多孔支架具有良好的生物活性。
图2 不同制备条件下凝胶支架的压缩应力应变曲线：（a）羟基磷灰石含量，（b）氯化钙溶液浸泡时间。
将抗炎药姜黄素负载到SA/HAP多孔支架中，体外释放研究表明该支架具有缓释作用，说明了SA/HAP支架有作为药物载体的潜力。细胞培养实验表明，小鼠骨髓间充质干细胞在多孔支架的孔壁表面具有良好的粘附和增殖能力，表明多孔支架具有良好的生物相容性。
图3 （a）骨髓间充质干细胞在含羟基磷灰石3%的凝胶支架上培养5天的激光共聚焦照片，（b）骨髓间充质干细胞在含不同羟基磷灰石的凝胶支架上培养1，3，5天后的增殖性能。
以上结果表明，本研究采用3D打印技术，制备了具有高孔隙率和可调节的多孔结构的SA/HAP支架，所制备的凝胶支架在骨组织工程中有良好的潜在应用。相关成果发表在Macromolecular Materials and Engineering上（Liu SF, Hu Y, Zhang JC, Bao SQ, Xian L , Dong XM, Zheng WX, Li YH, Gao HC, Zhou WY. Bioactive and biocompatible macroporous scaffolds with tunable performances prepared basing on 3D printing of the pre-crosslinked sodium alginate/hydroxyapatite hydrogel ink. Macromolecular Materials and Engineering. 2019, 304, 1800698）
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