清华孙洪波《AFM》:激光诱导石墨烯胶带作为可粘贴式标签制备集成化光热致动器

近年来，由于刺激响应致动器可以从环境中获取各种能量比如光、湿度、磁场能、电能、热能、和化学能等能量并将它们转换成机械能，而无需复杂的外接能量供应系统的优点而备受关注。在不同的能源中，光源具备多样性、环境友好性、无物理接触并且对于不同介质具有一定的渗透性，而表现出明显的优势。

因此在机器人的远程操控，微机电系统和片上实验室等领域能够通过非接触方式直接将光能转换成机械能的方法，吸引来了巨大的研究兴趣。实际上，光能到机械能的转换可以通过光化学和光物理过程来实现。前者实现方式包括光化学反应诱导的异致异构化、光二聚化和光催化等等，而后者主要通过光热转换效应来实现形变或运动，相关的光热转换效应有膨胀、Marangoni效应、光热相变和形状记忆效应等等。随着光响应材料和光-功转换相关纳米技术的进步，在基础科学和实际应用方面的光刺激响应致动器和机器人都取得了快速进步。

Marangoni效应由于其可适用的光热材料的多样性和可多种光源操控，以及高的能量转换效率等等优点，使其在光驱动领域成为一个有前景的驱动方案。光热Marangoni效应的本质在于光照射下致动器周围的液体被不均匀加热，这可以在器件周围对应的位置引起温度梯度场。一般来说，某种液体的表面张力随着局部温度的升高而降低。而特定光热转换诱导的温度提升可以产生温度梯度场从而产生表面张力梯度，驱动物体向低表面张力方向移动或旋转。在我们之前的工作中已经报道过通过激光直写PDMS表面制备了具有不对称结构的光热Marangoni致动器。激光直写不仅赋予了PDMS表面良好的光热性质，而且使器件拥有了超疏水表面，有效的减少了液体的阻力。在多种光源的照射下，均可实现定向旋转和线性运动（Adv. Funct. Mater. 2017, 1702946）。

然而，石墨烯或其衍生物作为非常优异的新兴光热材料还尚未被用于光热Marangoni致动器中，这是由于很难将石墨烯材料与具有复杂结构的致动装置集成在一起。虽然有许多开创性的工作已经证明了激光加工技术在开发独立和复杂的石墨烯基器件方面有非常重要的作用，比如激光加工技术能够灵活实现石墨烯的图案化、改性和使它结构分层，从而便于器件制造。然而，为了产生用于Marangoni效应的不对称温度梯度，光热材料需要被图案化并集成到器件的设计位置，而目前达到这一目的是具有挑战性的。针对这一难题，清华大学孙洪波教授和吉林大学张永来教授团队合作报道了利用激光诱导石墨烯胶带（LIG）作为可粘贴的光热标签来制备基于Marangoni效应的光驱动致动器。LIG可以通过激光直写技术(DLW)自由地在聚酰亚胺（PI）胶带上形成图案，并且具有LIG图案的PI胶带可以粘贴在任何物体上来形成集成化致动器。如图1所示，在商用的聚酰亚胺薄膜上利用激光诱导的方式，可以精确的诱导出光热性能优异的图案化石墨烯。LIG和原始的PI胶带在光吸收方面表现出了巨大的差异，在光波长为500-2000nm范围内，PI胶带的光吸收率为大约4%，在被激光诱导为LIG后被显著的提升至90%左右。如此巨大的光吸收差别也体现在了两者明显的光热效果上，在同样的光源条件照射下，LIG的升温效果是PI效果的1.68倍。光热转换效果的巨大差异为后续的Marangoni效应的诱发奠定了基础。

图1.a)用于开发粘贴式光热Marangoni致动器的LIG胶带的制造工艺示意图。b)激光图案化LIG蝴蝶的CLSM图像。c)在聚酰亚胺带上激光处理后形成LIG的示意图。d)PI胶带激光诱导前后的扫描电镜和CLSM图像。e)LIG的高分辨率扫描电镜图像。f)PI胶带上诱导出的LIG的截面SEM图。

集成了LIG胶带的致动器可以在光的照射下产生不对称的光热场，从而形成局部的表面张力梯度诱发Marangoni效应。作为概念验证演示，如图2a-b所示，在白炽灯照射下,一个通过上述方法诱导出LIG图案化的五角星形薄膜形成了热梯度场，从而通过Marangoni效应进行了自驱动。而一个在叶柄处集成了LIG致动器的叶子在激光的照射下（图2c-d），实现了定向的旋转和线性运动。以此验证了LIG致动器可以集成于其他物体形成集成化的光热Marangoni致动器。

图2.a)LIG图案化五角星形致动器的照片。b)白炽灯照射下五角星形致动器的热像图。c)集成有LIG标签的叶片致动器的旋转运动。d)从相对应的视频中提取的叶子致动器旋转的运动轨迹图。

此外，凭借PI胶带具有很好的柔性，结合折纸思维，LIG胶带可以被折叠成3D光热Marangoni致动器。如图3所示，一系列根据在脚部所集成的LIG位置的仿生3D折纸青蛙在太阳光的照射下分别产生了直行，向左旋转和向右旋转运动。

图3.a)3D仿生青蛙的折纸模板、集成两条LIG腿的致动器的光学照片和热成像图像。b)在聚焦阳光照射下的青蛙致动器的直线性运动的视频截图。c)从相对应的视频中提取的运动轨迹图。

（3D折纸仿生青蛙致动器向左旋转的GIF）

值得一提的是基于LIG胶带的光热Marangoni致动器具有非常优异的生物相容性，这一点已被人类乳腺癌细胞MDA-MB-231的培养增殖实验所证实。如图4a-g所示该类型细胞可以在LIG集成化的Marangoni致动器表面成功存活并且进行了繁殖。LIG集成化的PDMS十字形和矩形致动器的运动证实了细胞的存在不会妨碍对在培养基中的致动器的运动操控，在阳光和白炽灯的照射下均可实现光能和机械能的转换（图4h-m）。作为粘贴式光热标签，LIG胶带可集成化的功能为基于Marangoni效应开发致动器和机器人开辟了一条新的途径，这一研究策略在微流体和生物医学工程中显示出了的巨大应用潜力。

图4.分别在LIG致动器上培养a)24小时和b)48小时的MDA-MB-231细胞的荧光显微镜图像。c)LIG和PI胶带连接处细胞数量的荧光显微镜图像。d-e)白炽灯照射前后细胞形态的荧光显微镜图像。f)连续光照下细胞形态的荧光显微镜图像。g)附着在LIG表面的单个细胞的扫描电镜图像。h)十字形集成致动器和I)矩形集成致动器的光学照片。j)十字形集成致动器的旋转运动的视频截图。l)从相应的视频中提取的对应运动轨迹图。k)矩形集成致动器的旋转运动视频截图。m)从相应视频中提取的对应运动轨迹图。