导读：来自大连交通大学的研究人员，采用灵活多变的激光增材制造技术，制备出高强度和高韧性的块体金属玻璃复合材料。这一研究成果发表在近期出版的顶刊《Acta Materialia》.得到了优异的屈服强度 (>1.3 GPa) 和拉伸韧性 (~13% 的延伸率到失效).

引入韧性的结晶的枝晶到玻璃基体中制造出原位的块体金属玻璃复合材料是一个有效的获得韧性的块体金属玻璃的策略。然而，结晶枝晶的显微组织的控制是一大挑战，并且块体玻璃的潜在的坚硬通常需要高体积密度的结晶相，这就造成了对强度的损害和导致强度——韧性的交换与权衡。而且，现有的加工技术在制造金属玻璃的时候都强烈的依赖液态金属的铸造，该技术主要存在一个固有的尺寸限制，这是因为玻璃化形成需要快速冷却所造成的。

在这里，我们为大家提供了制造了一个采用激光增材制造技术制备了多层的Zr基块体金属玻璃 复合材料（bulk metallic glass composites (BMGCs)），具有高度可控的结晶枝晶的体积相的梯度变化的复合材料。激光增材制造技术可以允许在特定点定制冷却速率和定制其显微组织。梯度的块体金属玻璃复合材料呈现出一个前所未有的屈服强度 (>1.3 GPa) 和拉伸韧性(~13%)。这一提高的强度-韧性的协同增效作用归因于临近层的相互作用和同非均匀显微结构的异步变形模型相关。功能-梯度结构的梯度设计装饰图案，同灵活多变的激光增材制造结合在一起，为发展高性能的块体金属玻璃复合材料在大规模的结构应用开辟了新的道路。

论文的Graphical abstract

由于没有晶体缺陷，诸如位错，晶界等，块体金属玻璃（bulk metallic glasses (BMGs)）呈现出高强度和弹性配以塑性加工性。块体金属玻璃的广泛大量的应用却受到了在室温下塑性差的限制，尤其是在拉紧应力的条件下。对于区域应力，塑性应变也高度的本地化为主要的剪切带，该剪切带快速的扩展和导致了块体金属玻璃的严重损坏。为了克服这一限制，二次相也经常通过原位的引入坚硬的块体金属玻璃基材中，并形成一种称之为块体金属玻璃基材复合材料。这些分散的软的枝晶促进多个剪切带的成核，阻碍了剪切带的快速发展进入到裂纹，并且相应地提高其韧性。

图1 可控制备梯度块体金属玻璃复合材料

图解：(a) S气雾化的 Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3) 粉末的SEM照片；(b) 激光增材制造的示意图 . BD: 制造方向 ， LD: 拉伸载荷方向 ， TD: 横向方向 ；(c) 预设计的梯度结构的块体金属玻璃复合材料（BMGC）的示意图 。一个10层的层面结构，具有梯度过渡的结晶枝晶的体积分数从 20% 到65% (变化间隙为 ~5% )之间进行变化。为后续留出随后的切割和抛光的间隙以进行拉伸实验，两个额外的层，即底部为20%的枝晶和顶部为65%的枝晶进行制造出来。(d) 激光增材制造技术制造出来的10层梯度变化的ＤＨ３　ＢＭＧＣ，每层的厚度大约为0.5 mm。(e) 结晶枝晶的体积分数，其中Ｆ是P/v的函数。　

直到今天，大多数块体金属玻璃复合材料主要基于液态熔化铸造过程来制造的。通常来说，块体金属玻璃复合材料的机械性能强烈的依赖于凝固的显微组织特征，诸如结晶的枝晶的尺寸，体积分数和枝晶间距等，这些均同加工过程是高度敏感的。基于结晶枝晶的凝固行为，块体金属玻璃复合材料可以分为两大类：B2 类型 CuZr-基的块体金属玻璃复合材料结晶枝晶和β-类型 Zr/Ti-基块体金属玻璃复合材料，包含 β-Zr/Ti 枝晶。对于前一种情形，多种组合形式的结晶会经常在 B2 结晶枝晶的析出相中观察到。因此，控制器体积分数，尺寸和B2相的分布是非常困难的。例如，在Cu48Zr48Al4 BMGC的情况下，一个韧性——脆性的转变就会在同一合金中当铸造的枝晶从3mm增加到5mm时观察到。对Zr和Ti基块体金属玻璃复合材料， β-相类型的结晶枝晶的析出同元素的分配相耦合，表明这是一种扩散控制的结晶过程。

在传统的铸造过程中，不均匀的的和不可控的枝晶分布经常会发生，这是会因为热历史的局部变化和自表面到内部的冷却速率的变化造成的。然而，通过适当的设计合金的成分和凝固过程的控制（如半固态工艺或布里奇曼固化），更加均匀和很好控制的 β-相的块体金属玻璃复合材料如今已经发展起来了。尤其是，显微组织的长度尺度（即枝晶间距）可以调节以匹配机械长度的尺度（即玻璃基体的塑性区尺寸）和大的宏观拉伸韧性也通过一系列的Zr基和Ti基块体金属玻璃复合材料得以实现。

尽管在发展块体金属玻璃复合材料发展所取得的进展中需要在铸造时玻璃形成能力的快速冷却上。而且，对大多数坚硬的块体金属玻璃复合材料，一个高体积分数 (> 40%~50%)的软的枝晶相经常需要在渗流的框架内。这一框架，比较遗憾的是会 导致整个的强度有显著的下降。这一强度-韧性的权衡代表了材料科学研究中一个长期的挑战，吸引着人们来设计新颖的块体金属玻璃复合材料的设计以满足强度——韧性的权衡。

图2 10层梯度DH3 块体金属玻璃复合材料的显微组织

图解：(a-j) 不同层的显微组织的形貌，亮色的对比区域为结晶枝晶，黑色的区域为玻璃基材；(k) 高分辨率的透射电镜照片，显示了两相之间的界面，插入的图片显示的是相应的衍射图案。枝晶和玻璃基材之间平滑的界面可以被观察到。结晶枝晶呈现出ｂｃｃ的衍射模式，而玻璃基材则呈现出一个宽的和扩散的光轮（晕圈），这是典型的非晶结构。　其中 BD: 制造方向， LD: 拉伸载荷方向。

人们在近年来经过持续不断的努力来克服金属中强度-韧性之间的矛盾。在这些解决方案中，各种各样的的梯度显微结构的设计尤其有效，并且作为一个总体机制来克服了强度和韧性之间的冲突，甚至是对比较脆的材料，如纳米结晶的金属和金属玻璃。在具有梯度的结构的材料中，软的和硬的区域在战术设计上通过连续的变换特定尺寸（即晶粒尺寸，超细晶粒，纳米晶和非晶等）来实现。对于变形，塑性的不兼容在软的和硬的材料占据主导地位时会发生，此时塑性变形的梯度就会构建和形状上必须的位错就会被模拟来输送增强的强度-韧性的协同作用。

例如，一个梯度的结构包括超细晶粒，纳米晶粒和非晶基体的自表面到内部的材料已经通过表面机械磨损处理所发展出来块体金属玻璃。同庞大而单一的块体金属玻璃相比较，这一梯度的结构呈现出的压缩塑性在不牺牲其强度的情况下可以提高四倍。相似的现象在梯度结构的组成有电镀的Ni-P金属玻璃薄膜和结晶的Ni基材具有梯度增加的晶粒尺寸，此时一个均匀的拉伸韧性为12%。需要注意的是，现有的有重大意义的工作主要依靠表面处理的技术来进行，限制了设计梯度结构仅仅局限于表面。无论如何，他们成功的展示了梯度结构可以打破强度-韧性在块体金属玻璃材料之间的平衡的难题。

图３　梯度块体金属玻璃复合材料（BMGC）的拉伸行为

图解：(a) 梯度DH３块体金属玻璃复合材料（BMGC）的拉伸工程应力－应变曲线，插入的图为样品的拉伸位置。梯度 DH3 BMGC拉伸样品的拉伸行为分为三个阶段，即线性弹性变形阶段，应变硬化区和应变软化区。为了便于比较，铸造的单一成分的块体金属玻璃 Vitreloy　１，铸造的非梯度的具有６７％枝晶的 DH3 BMGC和激光增材制造的非梯度的具有２０％和６５％枝晶的 DH3 BMGC也包括在图中。　(b) 梯度BMGC的断裂形貌，两个显著的断裂平面同拉伸载荷的方向可以被识别出来。对于顶部的５层，<45%的枝晶，其断裂角度接近 45°。断裂角度在载荷方向接近 90°。而在底部的５层在 <45%的枝晶的时候，断裂角度接近 45°。(c) 在第五层和第六层界面处的扩大，同断裂平面相类似，剪切带沿着界面的偏向可以被观察到当他们在界面处扩展的时候。剪切带的分枝也会在第五层内发生。

在这里，来自大连交通大学的研究人员，使用Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 (DH3)块体金属玻璃复合材料作为模型材料，应用当前的粉末沉积激光增材制造技术来制造多层梯度的块体金属玻璃复合材料，结果获得了优异的屈服强度 (>1.3 GPa) 和拉伸韧性 (~13% 的延伸率到失效)。激光增材制造非常容易就能实现对特定位置进行凝固组织的定制和成分的定制。其高的凝固速率可以达到10exp（3）3~10exp（4）K/s ，也促使许多合金可以形成金属玻璃。

在这一研究中，研究人会员制造了梯度的块体金属玻璃复合材料，包括多层的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5，具有高度可控的梯度，其结晶枝晶的体积分数自~20% 到~65% 之间可以通过控制激光加工的冷却速率来实现精确的控制。其非凡的机械性能基于按次序的和“循环旅程”的塑性变形和断裂过程给予了解释，与此同时，位错移动诱导的结晶枝晶的应变硬化和剪切带诱导的玻璃基体应变软化之间存在竞争。我们的研究成功的促使发展具有高的强度-韧性权衡的梯度块体金属玻璃复合材料开辟了一个新的路径，并且用激光增材制造技术使得制造大规模的块体金属玻璃复合材料的制造的应用成为可能。

图４　 梯度块体金属玻璃复合材料 BMGC）的　异步变形

图解：(a) 在经过不同的整体应变阶段之后，沿着梯度BMGC材料的边缘表面的显微硬度的变化。数字１到１０，用箭头来显示，同梯度制备 BMGC时的层数相对应。１０层的平均显微硬度也给予了显示。　 (b) 在拉伸应变为~3%时，梯度BMGC测量截面高度等高线沿着制造方向的边缘表面厚度的变化，每一层的厚度~0.5 mm ，如图１所示。　 (c) 定量测量的ｂ图中的沿着制造方向所得到的均值高度。经过 ~3%的应变，显著的高度差别可以被测量出来。高度在底部的三层为底栖三层到第八层的时候几乎没有，但在第一层时，快速的降低，表明在软的基材比硬的基材具有巨大的变形。　

图５ 结晶枝晶的体积分数和激光增材制造工艺变化时之间的关系

图解： (a)-(c)采用 FEM 模拟技术得到的激光增材制造过程中单道激光熔化和凝固的过程. (d) 熔池和热影响区的温度分布的示意图 . 熔池中心中的黄色点为图中f温度曲线的目标位置所收集的结果. (e)金属玻璃的凝固的时间-温度-相变曲线(TTT) . 金属玻璃的结晶随着凝固的变化通过临界冷却速率来测量，可以通过估计R在鼻子温度处进行测量.反过来，R在鼻子温度处的结果可以应用来估计金属玻璃在凝固时的结晶的含量.凝固.(f)激光增材制造的DH3 BMGC在不同的P和V组合下的5个例子. (g) 提取的R随P/v 和 F变化的函数.

图６　梯度 BMG的变形过程的示意图

主要成果

总而言之，使用DH3块体金属玻璃复合材料作为模型材料，研究人员成功的使用激光增材制造技术制备出多层的，梯度的，结晶枝晶的体积分数自~20%到 ~65%之间进行梯度变化的块体金属玻璃复合材料。可控的制造梯度的块体金属玻璃复合材料的制造基于对激光增材制造过程中工艺过程——显微组织之间关系的理解来进行工作的。并且通过对块体金属玻璃复合材料的固有的显微组织对冷却速率的的敏感性进行杠杆作用。梯度的DH3块体金属玻璃复合材料呈现出令人惊奇的屈服强度，达到1317MPa，拉伸断裂应变为 ~13%。提高的强度——韧性的协同作用主要归因于相邻层之间的协同强化和基于梯度块体金属玻璃复合材料的分层非均匀微结构的异步变形模式的作用。异步变形遵从塑性变形的双向往返旅程通道的路径的塑性变形和裂纹扩展。这一独特的来回旅程机械反应有效的促进了块体金属玻璃复合材料的拉伸韧性的增加。

通过系统的表征单个层的显微硬度的演变，我们揭示了其异常变形行为同位错滑移诱导的结晶枝晶的应变硬化和金属玻璃基材的剪切带诱导的应变软化的机械的连接相关。当前的研究工作为通过梯度结构设计主旨来发展高性能的块体金属玻璃复合材料开辟了一个新的途径，并且引入激光增材制造技术来制造，也提供了一个灵活多变的途径来促进了块体金属玻璃复合材料在大规格上的应用。基于激光的灵活性可以控制定制的凝固组织和化学成分的定制，毫无疑问的的，未来的工作需要优化梯度设计和完全充分的理解塑性变形的微观机理。无论如何，我们相信当前的工作对其他合金系统，如工作硬化的具有应力诱导的马氏体相变的块体金属玻璃复合材料也是适用的，许多其他多组分合金系统也是适用的，如相和/或显微结构的截面尤其同快速凝固造成的热历史敏感相关的合金。

文章来源：Controllable additive manufacturing of gradient bulk metallic glass composite with high strength and tensile ductility,Acta Materialia，Volume 206, March 2021, 116632,