本文探讨了激光熔覆高熵合金的研究现状、发展趋势及应用前景。本文为第五部分。

4.2.1 激光加工参数的准备对电偶腐蚀的影响

图36 AlCrCuCoFe基 HEACs腐蚀性能研究(a)不同能量输入下Al衬底与包层的极化曲线比较;(b) Al衬底的SEM图像显示广泛的点蚀形貌;(c) 21 Jmm−2时单层覆层表面形貌呈腐蚀开裂的SEM图像;(d) SEM图像显示，在21 Jmm−2时，双包覆层表面形貌较好，有少量凹坑;(e) SEM显微照片显示在25jmm−2时，由于基体中相的均匀分布和可以忽略的成分偏析，双包层具有良好的腐蚀行为。

综上所述，本文通过以下方法研究了LC-HEACs的腐蚀性能:(i)电流测试，包括极化曲线、奈奎斯特曲线和EIS测试。(ii)被动氧化层的表征(iii)腐蚀形貌的微观分析。从以上讨论可以得出结论，HEACs的耐蚀性取决于防止其溶解的钝化膜的发展。盐溶液中Cl离子的穿孔使钝化膜恶化，形成点蚀。Cr、Co、Ti、Ni等合金元素的加入形成了均匀的薄钝化膜，成分偏析较少，减少了点蚀的机会。而Cu和Al的加入会导致元素偏析和Cr贫化区，从而促进点蚀。此外，抑制剂的加入抑制了阴离子的穿孔，这有助于提供更好的抗腐蚀能力。在酸性液体中的腐蚀性能降低了由于Cl -离子的缺失而产生点蚀的机会。然而，H+离子的存在使钝化膜恶化并促进腐蚀。在不同的激光功率下获得不同的对流速率，激光加工参数尤其是功率和扫描速度对LC-HEACs的腐蚀行为有影响。图37为LC-HEACs在模拟盐水和酸性环境中的腐蚀性能对比图。AlCoFeNiCr1.25基LC-HEAC在含氯溶液中具有优异的腐蚀行为，如图37a所示。而CoCrCuFeNiAl2Ti1包层在酸性模拟溶液中表现出优异的耐腐蚀性能，如图37b所示。

图37 HEACs腐蚀电流密度(Ic)和腐蚀电位(Ec)的比较(a)在含氯溶液中，由于Cr元素的钝化膜，AlCoCrxFeNi表现出更好的腐蚀行为;(b)在酸性溶液中，由于Co(OH)2钝化氧化膜的存在，Al2CrFeCoxCuNiTi具有更好的耐蚀性。

4.3 耐侵蚀的应用程序

水轮机、船用螺旋桨、液压泵、舵叶和高速流体机械的设备都是由铸铁、低碳钢和不锈钢(SS)制成的。浆体侵蚀导致涡轮表面退化，导致水力效率下降。因此，通过表面改性技术提高服务部件的耐冲蚀性是十分必要的。空蚀定义为高压工作流体对表面的局部循环冲击。HEACs提供了新的可能性，由于其更好的机械性能，可以应用于抗冲蚀涂层。在实验室中，研究人员试图通过激光包覆层来提高各种钢材料的耐侵蚀性。通过平均冲蚀深度(MDE)、平均冲蚀速率深度(MDER)和与MDER倒数的空化冲蚀阻力来评估HEAC的空化冲蚀。

图38 侵蚀表面形貌的SEM图像;(a) 5小时后基材表面外观粗糙是由于韧性断裂造成的;(b) 10小时后，基材表面侵蚀加剧，出现严重粗糙化;(c) 15小时后因空化、裂纹、坑洞和严重塑性变形而湮灭的表面;(d) AlFeCoCrNi基LC-HEAC在5小时后表面光滑，变形可忽略;(e) 10小时后，LC-HEAC表面在晶界附近开始侵蚀;(f) LC-HEAC表面在15小时后也表现出轻微的塑性变形。

综上所述，由于LC-HEACs能快速形成稳定的钝化膜，抑制溶液中的阴离子，因此其抗冲蚀性能优于镍基涂层。因此，通过LC技术制备的HEAs可以作为一种耐腐蚀的材料应用于极端腐蚀条件下。

4.4 抗氧化的应用程序

抗氧化性是高温环境下应用的任何HEA材料的关键要求，如汽车发动机、热电厂和核电站。通过液相色谱法在工作基板上沉积HEA材料，可以提高器件的使用寿命。不同的作者研究了LC-HEACs在极端工作环境下的基底上的氧化行为。

图39 试样热处理45小时后，沿界面进行了BSE截面图像及相应的EDS分析，以研究其氧化行为;(a) 700°C的钛基体仅含有TiO2层，且TiO2层易碎，氧化后会脱落;(b) 700°CAlCrCoFeNiTi0.5, Al2O3层;(c) 800°c的AlCrCoFeNiTi0.5由TiO2,Al2O3和Cr2O3组成，其中内层(Al2O3)和中间层(Cr2O3)保护包层不受氧气扩散的影响。

综上所述，含耐热元件的LC-HEACs具有良好的氧化性能。这是由于TGO层的快速发展，加入了作为氧气屏障的HEAs元素，从而产生了优异的抗氧化性能。这些结果将有助于表面工程组织在实际应用中使用这项技术。

4.5 热障的应用程序

热障涂层(TBCs)也被称为热保护涂层，经常应用于喷气推进和燃气轮机的热截面，以提高部件的寿命和热效率。TBCs包含面涂层陶瓷和抗氧化结合涂层之间的基板和顶层。粘结层是影响热障涂层长期耐久性和稳定性的最重要的组成部分。粘结层的作用是减小面漆与基板之间的热膨胀梯度。此外，TGO层的发展由于结合涂层的热增长防止氧化和扩散。热喷涂MCrAlY是最常用的粘结涂层材料，因为它具有良好的冶金结合和良好的热性能。近年来，很少有研究人员尝试使用LC沉积HEAs作为粘结层材料。将该技术用于MCrAlY粘结涂层材料的替代将会有一定的帮助。Xu等人开发了AlCrCuNiFe的LC-HEAC作为TBC体系中的粘结层，该体系包含钇稳定的氧化锆(YSZ)面涂层，通过等温加热(1100°C)50小时来评估高温氧化性能。结果表明，与传统的热喷涂MAlCrY粘结涂层相比，AlCrCuNiFe-基HEA具有更好的氧化性能。这是由于与热喷涂MAlCrY涂层相比，TGO层[α-Al2O3]的快速发展。如图40所示，由于LC-HEAC呈块状结构，且HEA的缓慢扩散使得Al得以适当供给TGO层。

图40 HVOF与LC-HEAC制备的传统MAlCrY涂层预氧化机理差异示意图晶格结构给出了材料不同的扩散系数。由于Al的持续渗透，较好的非粘结界面、表面的氧化膜以及具有较好的层状结构的部分界面结合提供了一种阻塞效应。

4.6 生物医学应用

SS304和钛合金由于其低弹性模量和密度、高强度、优良的耐磨性和耐腐蚀性以及卓越的可靠性，已被应用于生物医学领域，特别是用于替代硬组织植入物。然而，含有Ti、Al和V的黑色岩屑具有较高的磨损率。Al+3和V+5的释放会引起炎症，导致阿尔茨海默病、周围神经病变和骨软化。为了克服传统合金可能带来的影响，提高生物假体的寿命，有必要开发具有优异机械性能和生物相容性的新型材料涂层。钛基HEAs因其良好的热稳定性、高硬度、优异的耐蚀性、耐磨性和抗氧化性而受到广泛的关注。根据文献，Ti基LC-HEACs AlTiSiNiV、TiVCrAlSi和AlNiCrCoVTi被开发为Ti6Al4V合金和其他金属合金的包覆材料，观察到优良的机械性能和生物相容性。最近，Guo等人合成了新型生物材料(ZrNbTi) 14MoSn基RHEA激光熔覆层，观察到其具有优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，且弹性模量较低，为88.6GPa。生物相容性试验表明，包层与MG-63细胞粘附良好。

此外，Chang等和Tsai等因其优异的扩散阻挡性能，合成了(AlCrRuTaTiZr)Nx和AlMoNbSiTaTiVZr溅射型HEACs，这类新开发的Ti基HEACs可以通过LC-HEACs应用。此外，Zhang等人报道了氧化钇增强AlFeNiCoCrCuSi0.5基LC-HEACs的核-壳结构的发展。HEA包覆层的这种吸引人的特性使其适用于治疗和给药应用。此外，还需要开发HEA碳化物、氮化物和高熵陶瓷，并在不久的将来进行体内生物相容性测试。这将允许它们用于心血管或口腔种植。

4.7 Irradiation-resistant应用程序

核能是仅次于水电和火电的第3大能源。核电站以其高效、清洁、经济、安全等特点受到世界各国的广泛关注。由于核聚变和裂变反应产生的有害辐射，核材料的性能要求是不灵活的。为了减少核聚变和裂变反应堆中有害的放射性废物，燃料包层材料应具有低活化能、耐高温、优异的蠕变和耐腐蚀性能。低活化能合金确保元素不会因为聚变反应而长时间保持放射性。如今，核棒是由Zr合金制成的。然而，它们与水在高温下反应生成氢，氢会引起有害的氢爆炸。

先进的抗辐照结构HEA材料可以应用于各种芯内组件，如燃料包壳、管道应用的耐磨和耐腐蚀的HEACs，以及芯内结构网格、支撑和泵组件。由于其优异的辐照和耐腐蚀性能，新型的高放射性材料在核工业中受到了广泛的关注，以克服长时间辐射损伤的问题。例如，Xian等通过真空熔炼合成了低活化HEA结构材料CrFeTiVZr-基等原子和非等原子HEA，并观察到优异的显微硬度和高温屈服强度。因此，这种HEA可以在700°C以上的温度下用于聚变应用。在未来的几年里，通过LC技术制造的HEACs可以转化为核反应堆的结构材料。然而，在实际部署之前，需要进行研究和开发。此外，HEA材料的优异性能也允许其在高压容器中潜在的包层。

4.8 电子应用

HEAC还发现了其在电子行业中的应用，用于射频干扰（RFI）屏蔽和电磁干扰（EMI）屏蔽，以抑制噪声和电气干扰，这是由于其优越的电气性能，如高介电常数、恒定电阻率、高磁常数和高导电率。含有纳米晶铁磁性元素Ni、Co和Fe的HEA具有优异的EMI行为。Zhang等研究了电弧熔炼、铸造、铣削相结合合成FeCoNiAl0.4Six(0.1≤x≤0.5)。作者通过改变相含量来调节微波吸收特性。Duan等也研究了机械合金化制备的AlFeNiCoCux(0.2≤x≤0.7)基HEA的电磁干扰行为。从形貌、粒度、相结构和磁性能等方面分析表明，包覆x=0.5的粉末具有较好的吸波性能，后续热处理具有较好的吸波性能。这种性能预示着HEAs在电子领域的潜在应用。同样，LC-HEACs可以应用于电池阳极材料和移动设备的3D制造外壳。

4.9 氢存储应用程序

氢是一种高度可持续、环保和可再生的清洁能源载体，可以最大限度地减少化石燃料的消耗和空气污染。氢的储存技术可以分为液态、气态和固态。由于安全、高体积密度和效率，金属氢化物为固态存储提供了最紧凑的技术。然而，金属氢化物在室温下储氢比较困难，需要较高的温度才能启动氢的脱附和吸收。虽然LaNi5、TiFe、Mg4NiPd和TiVCr等材料在室温下具有优异的热力学性能，但需要复杂的热活化技术。因此，HEAs在室温下具有良好的结构和功能性能，近年来作为储氢材料得到了广泛的应用。关于LC-HEACs在储氢方面的潜在应用，目前鲜有报道。

Kunce等利用LENS合成等原子FeNiVCrTiZ-基HEA，观察到两相[C14 laves相和α-Ti相]合成后最大储氢量为1.81wt%，退火后最大储氢量为1.54wt%。结果表明，氢的吸收和解吸的差异导致了laves相的发展。在另一项研究中，Kunce等利用LC技术制备了TiZrMoNbV-基HEA，发现在低功率下正常容量为2.3wt%，热处理后降至1.78wt%。此外，较高的功率降低了存储容量，表明需要进一步研究以获得最佳的激光加工参数。同样，Kunce等利用激光沉积技术开发了LaMnNiFeV-基储氢技术，合成后得到0.83wt%。结果表明，该等原子合金在室温下可逆性较差。上述报道证明了透镜的储氢能力取决于激光加工参数，这些参数也影响着相组成。因此，为了形成高效的储氢材料，迫切需要制造新型LC-HEACs的创新理念。

5. 未来的发展方向

在本节中，我们将根据其微观结构、相组成、技术限制、机械和物理性能以及应用情况，对LC-HEACs的未来进行预测。这些未来趋势可以有针对性地进一步完善研究成果。

5.1 LC混合动力技术

LC复合技术通常将两种或两种以上的不同工艺与LC技术相结合，以实现无缺陷、高沉积效率和更好的力学性能的包覆。超声辅助LC技术的研究显示，由于硬相分布均匀，其晶粒结构超细，应力集中少，团聚现象也很小。然而，通过电磁辅助激光熔覆层可以获得更高的拉伸性能和最小的残余应力。同样，感应预热或激光-感应混合技术提高了激光束效率，有助于生产无缺陷的包层。Nair等人在微波加热下合成了CoCrFeNiAlx基(0.1≤x≤3)包层，观察到均匀加热可产生优异的组织和机械性能的包层。此外，它还有助于消除微裂纹，如图41所示。

图41 截面光学显微图描绘了柱状结构，无微裂纹，孔隙<1%，由于混合技术(激光包覆加微波加热)与基体的界面结合良好。此外，均匀的微波加热可提高包覆层顶表面的附着力。(a) CoCrFeNiAl0.1,(b) CoCrFeNiAl, (c) CoCrFeNiAl3。

另一种特殊的技术被称为激光-等离子体混合喷涂，由于激光作用和物质沉积同时进行，因此具有互补的优势。此外，等离子喷涂后未熔化的颗粒经激光处理后可以完全熔化，生成功能性能较好的包覆层，与基体的界面结合良好。声发射技术是另一种用于识别过程中裂纹行为的有效技术。与静态观测技术相比，该技术为裂纹控制提供了深刻的信息，也可以与LC-HEACs结合使用，以减少表面缺陷。文献中关于混合技术在LC-HEACs中的作用的报道很少。因此，有必要将LC技术与电磁场、振动、感应或其他合适的工艺相结合，以帮助减少挑战提高优势。此外，高速LC技术是另一项重要技术，可用于合成HEA包层与基板之间具有强界面结合的无缺陷包层。

5.2 热处理

由于LC-HEACs具有复杂的冶金现象，其后热处理是LC界的另一个研究热点。这篇综述文章仅仅包含了一些关于后热处理对腐蚀性能影响的报道。结果表明，退火后的合金组织中至少存在两种固溶体晶格结构(BCC或FCC或两者都有)，这将有助于研究人员进一步分析合金的机械性能，特别是腐蚀行为。此外，还需要进一步研究强化马氏体组织的发展，以及退火诱发的堆叠错误，以了解强化形成模式及其与合金成分和激光工艺参数的关系。

5.3 建模

LC-HEACs是当今世界新的研究热点。要完全探索LC-HEACs的属性，需要有关于HEAs阶段的深刻信息。但由于其化学成分复杂，目前还无法得到其相图。由于高熵效应，系统中可能存在无限相。因此，可以通过计算相图(CALPHAD)建模来研究HEAs和LC-HEACs的相解析模型不能准确预测激光加工参数。因此，研究人员正在开发用于优化熔覆、质量和冶金特性的工艺参数的数值模型。此外，与粉末流动动力学模型和熔池模型相比，LC-HEACs的数值模拟还处于早期阶段。稳健的LC-HEACs模型的开发将有助于分析微观组织、相变、硬度、磨损和耐蚀性。同样，也需要开发后热处理和机加工模型。人工神经网络(ANN)建模也可用于LC-HEACs的相位预测、激光参数优化以及机械性能的改善。

5.4 LC-RHEA和颗粒增强复合涂层

迄今为止，大多数文献报道的LC技术制备的HEACs是“MnFeNiCrCo”Cantor合金的衍生物。对于轻型HEACs和LC-RHEACs的研究还很少，这需要研究者的高度关注。此外，还需要形成新的熵化学，这将扩大LC-HEACs的应用。研究人员需要分析高熵氮化物、碳化物、氧化物、MXenes的成分，以实现残余应力最小的包层。这些包覆层的协同作用将有助于探索扩散和热障涂层的热点区域，可以替代MCrAlY涂层作为粘结涂层材料。因此，耐氧化LC-RHEACs和颗粒增强复合涂层将扩大其商业应用。据报道，在高温应用中，将LC-RHEACs与Al、Ti和Cr含量相结合进行调谐。此外，大多数文献包含了关于机械性能的报告，如硬度，侵蚀，磨损，和耐腐蚀的LC-HEACs及其衍生物。现在，研究人员需要将他们的注意力转移到应力腐蚀开裂、疲劳和蠕变阻力上。这些发现将进一步扩大其潜在的应用范围。

5.5 激光工程净整形

在当今世界，激光沉积技术是一种增材制造(AM)现象，用于开发高性能的工程3D组件。新型HEAs的开发也可以作为一种快速成型工具，用于形成复杂形状的产品。LC-HEACs通过激光技术与AM密切相关，从喷嘴送出HEA粉末到激光束熔化粉末，再到在基板上沉积涂层。LENS可以作为一种研究工具来形成成分梯度HEA合金，因为它可以灵活地沉积来自多喷嘴送料系统的混合元素粉末。使用3D LC技术和HEAs制造零件将有助于维修或制造理想性能的零件。目前，研究人员需要对激光加工参数、显微组织演变、表面缺陷和残余应力等方面进行研究，以确保透镜在HEAs中的适用性。

图42 退火条件下，研究合金TaMoCrTiAl、NbMoCrTiAl、NbMoCrAl和TaMoCrAl的BSE图像。

图43 结合EDX和EBSD分析对NbMoCrAl (a.)和TaMoCrAl (b.)进行表征。

图42举例说明了四种研究合金经过适当退火后的微观结构。退火后，这些合金都不是完全单相的。具体而言，NbMoCrAl和TaMoCrAl合金表现出明显数量的二次金属间相，随后通过EDX和EBSD（图43a和b）以及XRD分析对其进行了表征。

5.6 工业实现

LC-HEACs的研究尚不成熟，文献报道的工具钢包覆HEA、涡轮叶片和航空航天应用的数据有限，阻碍了其作为耐磨材料的应用。然而，随着新元素的加入、热处理以及新型高熵陶瓷的设计，LC-HEACs的功能性能得到了改善，这将有助于其广泛应用的实现。LC-HEACs除具有优良的功能特性外，还具有抗指纹、不粘、生物医学、电磁屏蔽、储氢载体、疏水性、亲水性和抗菌等特性，可用于表面工程领域。

最后，通过“技术就绪级别(TRL)”评估任何特定技术的技术就绪程度。该标准分为9个级别，其中TRL 1表示任何技术从理论形式发展而来，而TRL 9则描述该特定技术在行业中的实际实施情况。HEAs技术的核心是TRL 7-8，而LC-HEACs由于缺乏实际的实现，还停留在TRL 4-5左右;因此，LC-HEACs具有广阔的前景。

6. 结束语

HEAs具有优良的机械性能，可作为常规合金的替代品。近年来，HEA激光熔覆层以其优异的耐磨、耐腐蚀性能成为国内外涂料领域的热点。本文详细介绍了LC- HEACs的研究现状，重点介绍了LC技术、激光源、进给系统、激光工艺参数对冶金、熔覆、熔覆等方面的影响。质量特征以及评价热动力学和热机械行为的模型。考虑到其磨损、侵蚀、氧化和耐腐蚀性能，以及LC-HEACs领域的未来发展方向，本文还包括了潜在的应用。

1）由于液相沉积是一种复杂的非平衡热技术，因此预测和管理影响沉积HEA机械性能的微观组织演化是一项非常具有挑战性的任务。因此，为了获得更好的HEA包层质量，需要通过建模对激光加工参数进行优化。此外，温度梯度会影响熔覆层的微观组织，对温度场的精确控制可以调节熔覆层的微观组织，以最小的残余应力提供优良的熔覆特性。因此，为了更好地理解激光与材料的相互作用，有必要利用有限元模型研究激光与材料的热动力学和热力学行为。

2）喷嘴给粉系统也会引起熔覆层和冶金特性的变化。然而，关于同轴喷嘴进给系统的LC-HEACs的数值模拟尚未见报道。因此，在进行实验工作之前，必须对数值研究进行评估，以获得更好的包层质量。

3）LC-HEACs缺陷包括稀释、微裂纹、气孔、未熔透颗粒、成分不均匀性和不均匀的包覆几何形状，可以通过使用混合技术、中间层和衬底预热来消除。然而，有必要研究混合技术中使用的设备的适当组合。

4）为了扩大氧化、耐磨、耐腐蚀和自润滑包层的温度范围，进一步评估颗粒增强的HEACs是很重要的。此外，对LC-HEA复合涂层的增强相进行更好的控制也有助于理解这些特性。非晶相还具有更好的力学性能，特别是耐腐蚀性。因此，LC-HEACs的非晶化是另一个研究热点，需要进一步分析非晶晶粒的取向、体积和控制。

5）LC-HEACs具有优异的功能性能，在新一代涂料中具有广阔的应用前景。此外，这些涂层的实验室实验为核电站、航空航天、船舶、水力机械、可再生能源载体和生物医学潜在应用提供了有前景的结果。

最后，迫切需要向LC-HEACs的工业实施迈进。这可以通过整合HEAs的功能和机械性能来实现，这将有助于实现多功能和无限的潜力。综上所述，LC-HEACs在未来几年将取得显著的进展，LC-HEACs的研究将促进目前有限的严格工作环境中的潜在应用。钛基LC-HEACs用于生物医学应用的进一步研究需要HEA设计以及体内和体外的生物相容性模型。有了这些突破，LC-HEACs的工业应用将最终实现。

来源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recent trends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041

参考文献；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)