随着科技不断发展,人们对增材制造纯钨的关注日益增多,这主要是因为未来聚变发电厂对钨部件存在预期需求。钨是一种性质独特的金属,在工业领域有巨大的应用潜力,不过传统制造方法在加工钨时面临许多困境,而增材制造技术的出现给纯钨加工带来了新的机遇。
聚变反应堆 来源:2024 EPFL
钨是一种源自瑞典和西班牙的元素。1781年,瑞典化学家卡尔・威廉・舍勒(Carl Wilhelm Scheele)发现钨是白钨矿的主要成分,后被确认为钨酸钙(CaWO₄)。1783年,西班牙化学家兄弟 José和Fausto de Elhuyar发现了从黑钨矿中分离出纯钨金属的还原工艺。
黑钨矿 来源:lifechem
钨作为难熔金属,为何应用广泛?
钨属于难熔金属,其熔点高达3422°C,位居所有元素之首,这赋予其极强的耐热性;并且,钨的热膨胀率为所有元素最低,其密度与金相近,是铝的七倍,这些特性让钨在高温、高强度等特殊环境中有优异表现。
来源:sollex
就化学性能而言,钨具有极为出色的X射线屏蔽性能,甚至优于铅,且不存在环境问题和毒性。除此之外,钨是热与电的优良导体,无磁性,硬度较高,有着极佳的耐磨性与耐腐蚀性。总体来讲,钨呈现出独特且出众的金属特性。
鉴于上述优良特性,钨及其合金在诸多领域被广泛应用。钨在耐热金属部件、医用X射线屏蔽设备、X射线源、火箭发动机部件、熔炉加热元件、弹药与穿甲弹、车辆和飞机的配重/压舱物、珠宝以及焊接电极等方面均发挥着重要作用。在工业领域,钨更是碳化钨工具以及其他金属加工应用中不可或缺的成分。
传统制造钨金属的困境
下图展示了使用钨矿石或钨金属废料作为原材料的线材、棒材和板材生产的传统路线以及较新的AM路线。对于钨而言,传统的热熔技术(例如铸造)几乎不可能生产块状钨金属,这是因为,在现有材料中,没有足够耐热的固体材料可以安全且惰性地包裹熔融的钨,使得通过这种常规方式加工钨变得极为困难。
来源:Freemelt
目前,钨主要通过粉末冶金方法和非熔融加工(如轧制或锻造)来固结。然而,传统粉末冶金法制造的钨存在诸多缺陷,甚至一度阻碍其在工业层面的广泛应用。一方面,粉末冶金钨通常含有大量残余孔隙;另一方面,材料在室温下易碎,加工难度大。这种脆性不仅与钨的防滑体心立方晶体结构有关,还因为非熔融粉末冶金制造过程中不可避免地会留下氧和碳等杂质,这些杂质偏析到晶界,进一步加剧了材料的脆性。
不过,值得注意的是,当温度升高到200 - 800°C时,钨会转变为易延展状态,具体的延展-脆性转变温度(DBTT)取决于其微观结构、纹理和杂质水平。
增材制造纯钨的主流工艺
传统制造钨的方法,如铸造因缺乏合适耐热材料包裹熔融钨而几乎无法生产块状钨金属,粉末冶金法制造的钨又存在残余孔隙多、材料易碎、室温难加工等问题;而增材制造技术为纯钨制造开辟了新路径,有望解决这些传统制造方法无法解决的难题。
一、激光粉末床熔融研究进展
激光粉末床熔融(PBF-LB)工艺在工业钨制造领域已有十余年的发展历史。荷兰的Dunlee是该领域著名的制造工厂,自2012年起 ,Dunlee已开发出多项成功的钨应用产品,其中最具代表性的是用于医学成像的X射线CT系统的防散射网格,其纯钨壁厚仅为70 µm,这种精细的几何形状是传统粉末冶金路线难以实现的。
PBF-LB制作的防散射网格 图源:Dunlee
在PBF-LB研究方面,已有大量研究探索钨的可制造性。尽管PBF-LB能够制造出上图所示的亚毫米薄壁钨结构,然而要制造出更厚、更大型的致密材料却颇具难度。由于PBF-LB参数是针对低体积孔隙率进行优化的,所以PBF-LB钨中会产生微裂纹,主要是因为熔池冷却到钨的脆性温度范围(远低于DBTT)时应力不断积累。
如下图示的案例展示了上述裂纹情况,PBF - LB构建平台被加热到1000°C,即便构建温度如此之高,部分裂纹依旧存在。此外,热构建平台还引发了另一个问题:热钨极易从PBF - LB设备的保护气中吸收杂质,而钨中的杂质会进一步加剧其脆性。
微观结构横截面 来源:谢菲尔德大学
因此,目前尚未有成熟的方法能够利用PBF-LB制造出大型的致密、无裂纹的纯钨部件。
二、电子束粉末床熔融研究进展
相较于PBF-LB,电子束粉末床熔融(PBF-EB)具有一些独特优势,使其更适合用于钨加工。PBF-EB设备内部的真空环境不仅具有良好的隔热功能,能够使粉末床轻松保持在高温状态,从而有效缓解应力,降低开裂风险;而且真空环境洁净,有助于保持钨不含杂质。
1、英国谢菲尔德大学
英国谢菲尔德大学的Jonathan Wright是PBF-EB钨研究的先驱者之一。在2015年,他将“PBF-EB工艺应用于纯钨加工”作为其博士研究项目。通过使用相同的等离子球化粉末(典型激光尺寸为25 - 45 µm),对PBF-EB和PBF-LB进行了直接比较。结果显示,PBF-EB成功生产出了高密度且无裂纹的钨,构建平台温度保持在约1000°C;而PBF-LB虽然在最大光束功率400 W下也能制造出高密度样品,但会产生裂纹。Wright的博士论文还首次展示了更为复杂的PBF-EB几何形状——一款精美的钨晶格环面。
钨晶格环面 来源:谢菲尔德大学
2、美国橡树岭国家实验室
美国田纳西州的橡树岭国家实验室(ORNL)对PBF - EB钨的发展贡献重大。ORNL是美国能源部最大的国家实验室,一直研究未来可持续能源,PBF - EB材料是重点方向之一,近五年难熔金属是主要研究对象。
ORNL对高达1800°C的粉末床温度展开了探索,旨在找出钨加工的最优条件。研究结果表明,随着电子束熔化钨粉,材料中的氧含量明显降低,构建材料中的氧含量仅有ppm级,这使得抵消钨的脆性具备了可能性。另外,由ORNL制造的致密且无裂纹的PBF - EB钨在高温下有着良好的拉伸性能,与退火和再结晶状态下的高质量粉末冶金钨不相上下。
2023年5月,ORNL制造的PBF-EB样品在圣地亚哥的DIII-D国家聚变设施中进行测试,该样品在高热和粒子流的混合环境中接受考验,并与传统制造的高纯度再结晶钨进行对比。结果表明,PBF-EB钨在热机械响应和表面损伤方面表现相当或更优,仅出现了一些表面粗糙、晶粒生长和裂纹萌生现象,但未出现剥落或材料弹出等失效模式。
来源:ORNL
ORNL还展示了其在与聚变能相关的测试几何结构中的钨加工能力,如制造出的六边形瓦片几何结构,这种结构可能应用于托卡马克聚变反应堆的偏转器或内壁,瓦片安装在增材制造的棒上,棒内设有通道用于冷却气体的流通。
来源:ORNL
3、德国卡尔斯鲁厄理工学院
在EUROfusion联盟框架下,欧洲也研究了PBF - EB钨的等离子体特性。德国卡尔斯鲁厄理工学院带领的团队用PBF-EB制造钨样品,还将其与新的铜冷却结构组合。这些钨样品在模拟聚变反应堆条件的各种测试里表现良好:在Jülich的JUDITH设施中,经热冲击测试未出现宏观故障;在Garching的GLADIS设施进行高热通量暴露测试时,虽有近表面晶粒生长现象,但整体性能稳定。
来源:卡尔斯鲁厄理工学院
目前该团队正筹备新测试活动,其测试对象有优化的几何形状和改进的冷却结构。研究显示,PBF-EB制造的钨密度可达99.8%,微观结构为柱状且无裂纹,热导率和热扩散率与轧制粉末冶金钨参考材料相近,在600 - 1000°C的热拉伸试验中,伸长率达80%,延展性良好。
增材制造技术为制造复杂的3D钨部件开辟了新路径,它不但有希望提升材料的化学纯度与密度,而且能够消除传统粉末冶金法制造钨时存在的缺陷。在增材制造技术体系里,PBF-LB和PBF-EB各有利弊。PBF - LB在制造薄壁、对分辨率要求高且具有精细细节的钨部件时具备优势,不过在制造厚部件时,会面临微裂纹、孔隙率和生产率低等问题;PBF - EB则在制造较厚的钨部件上表现优异,能够有效地解决裂纹和杂质问题,在聚变反应堆的等离子面砖等应用场景中有着广阔的应用前景。(转载自增材工业 作者:木易,素材来源:metal-am)
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