激光诱导击穿光谱技术于上世纪60年代被Brech等提出,但是当时该技术并没有获得快速的发展和应用。直至上世纪80年代,随着激光技术渐趋成熟以及光谱仪器性能的提高,关于LIBS的基础理论、仪器装置与实际应用的研究工作才有了不断的发展和突破。在国内,近年来LIBS技术研究已经起步,并逐步掀起研究热潮,在各行各业也开始 得到应用。为了获得优化的实验条件,李捷等研究了激光等离子体光谱信号采集延迟时间对谱线信背比的影响,对三种不同煤样特征谱线的采集延迟时间进行了优化。崔执凤等,研究了铅黄铜等离子体光谱随激光轰击样品的位置、激光的能量密度的变化情况,并对激光等离子体及其发射谱线的时域特征进行了分析。在地质矿物应用方面,刘林美等利用LIBS技术对云台山的泉水、岩石以及土壤进行定性分析,初步探索了其地质特征。吴戈等用该技术对飞灰中的碳含量进行测量,分析结果与利用发展成熟的经典方法得到的结果相吻合。
由于LIBS技术对试样检测方便快捷、灵敏度高,可实现在线分析等优点,使该技术开始在土壤成分检测领域受到追捧。沈沁梅等通过利用反向传播神经网络方法进行LIBS光谱信号分析,使LIBS技术对土壤成分定量分析结果更为准确可靠。冯晓霞等提出了LIBS技术用于土壤成分检测存在的技术难点—激光能量波动造成检测不稳定;谱线自吸收造成谱线强度与元素浓度之间线性关系破坏,等,并提出了初步解决方案。郑泽科等研究了激光诱导等离子体的空间特性,通过改变观测位置,来获得高质量的等离子体光谱,其对于土壤Cu元素的检测限低至67 ppm 。 黄基松等利用激光轰击土壤样品固定点300次,对最大光谱信号以后的200次取平均,进行光谱定量分析,克服了由于激光能量不稳定而造成的检测信号离散偏大,使检测更加准确,重复性更好。于乐等利用LIBS技术得到土壤中重金属成分Cu和Cr的检出限已达到国家三级土壤标准。李勇等研究发现对于土壤样品的LIBS光谱采集时间不同,光谱信号强度和信背比不同,如果光谱采集时间适当延迟,可获得质量好的光谱,这有助于提高定量分析的准确度、降低检出限。卢渊等选择Pb作为分析元素,Mn作为内标元素,对泥浆中的Pb元素进行LIBS检测,结果显示Pb与Mn谱线的强度比与泥浆样品的铅浓度线性关系较好,认为利用内标法对土壤泥浆重金属进行LIBS检测是可行的,并提出将围绕样品的湿度、平整度、均匀性以及溅射等几个影响因素展开工作。许洪光等使用Fe谱线做内标,使得LIBS技术对土壤中Pb元素的检测限达到了质量分数为36. 7×10^-6的水平。
在国外,人们对激光光谱分析技术进行了较为深入的研究,并且已在许多领域得到了广泛应用。Hubmer等将LIBS技术应用到氩氧脱碳转炉内高压下的液态高合金钢的在线工艺控制,认为LIBS技术能够应用于钢铁工业。Colao等研究了火星地壳类似物LIBS检测的优化条件,探索了普通大气氛围和模拟火星氛围情况下采集延时、激光能量、激光轰击次数对实验分析的影响。Osticioli等研究了将LIBS技术应用到艺术品的分析上,无需取样和样品制备,不会对艺术品外观及结构造成破坏。Galmed等利用飞秒激光LIBS对硅作为衬底的Ti金属薄膜做深度剖面分析。Anzano等利用LIBS技术实现了止痛药物的鉴别。Rai等利用LIBS技术分析了抗糖尿病植物水提物的元素成分,解释了其抗病机理。Diedrich等将LIBS技术应用到细菌种类的鉴定,认为该技术可为流行病诊断提供依据。Gondal等利用LIBS对导致输电电缆的绝缘材料破坏的离子成分进行分析。Koch等研究了LIBS技术对潮水中的铬元素进行定量分析,摸索了实验最佳条件。Eseller等将LIBS技术用于对氢气中杂质气体的检测,指出测量有可靠性和可重复性,等等。
双脉冲LIBS技术被认为是提高激光等离子体辐射强度,获得更好分析结果的有效途径。Oba等研究了双脉冲LIBS技术对氧化钆进行分析,指出先用飞秒激光散焦5 mm烧蚀样品,再用另一激光束对等离子体再次进行加热,可获得强的光谱信号。Ahmed研究了双脉冲激光束的脉冲间隔以及脉冲能量比对光谱信号的影响。Pandhija等研究了空气氛围中飞秒纳秒正交双脉冲技术对标准铜基合金的分析,指出利用双脉冲做定量分析能够做出线性很好的校正曲线。Abdel-Salam等利用双脉冲LIBS技术,通过Mg元素的离子线和原子线的强度比对钙化组织表面硬度进行了测量。
对激光等离子体进行空间约束也是改善光谱质量的有效方法。Shen等[32]通过一对铝板对等离子体进行约束,研究了两铝板间距和信号采集时间延迟对谱线的影响,并把这种空间限制效应归因于铝板对激波的反射和约束 。Popov等开发出应用单脉冲激光,通过用一个小的黄铜样品室对等离子体的扩展进行空间限制来增强等离子体的辐射强度的实验模型,结构相对双脉冲技术较为简单,且辐射增强明显,使金属样品的辐射增强了10倍,使土壤发射光谱分析谱线As原子线和Fe离子线增强了3-5倍,且信背比也有很大改善。国外采用LIBS技术进行土壤成分检测的文章比较多,取得了可喜的研究成果。Yamamoto等采用声-光Q开关Nd∶YAG激光器作为光源,对土壤样品中的Sr元素和Ba元素的LIBS分析检出限分别达到52和296 ppm。Hussain等采用LIBS技术和传统的内标法对土壤中Cr、Ba进行了分析,相对误差分别是8.82%和13.1%,另外还对蔬菜温室土壤营养元素的分布和含量进行了分析,例如Ca, K, P, Mg, Fe等的检出限都在10mg/kg左右。Pandhija等利用CF-LIBS对于土壤中重金属的定量分析,分析结果可与ICP-OES相媲美。Ayyalasomayajula利用LIBS技术对泥浆中金属元素进行分析,采用旋涂技术克服了样品不均匀对实验造成的影响,提高了检测的灵敏度和准确性。Barbini提出正在完善LIBS对土壤金属元素定量分析的自动化程序,并在开发基于神经网络的算法软件,使土壤定量分析变得更加方便快捷、准确。Ferreira应用LIBS技术对取自淤泥中的土壤进行分析,把LIBS-MLP技术和线性LIBS技术进行了对比,结果表明,前者检测误差更小,检测精度更高,与ICP-OES达到了约98%的符合度,证明了LIBS技术对于土壤成分检测的巨大潜力。Burakov等指出,各种双脉冲LIBS技术能够高效解决各种各样环境问题,例如检测土壤中有毒金属或者重金属或是检测煤中的硫,已经被论证,并且指出该技术能够很容易地延伸至对任何生命所需的原料的有毒元素或重金属成分的生态监测;Santos等对LIBS技术应用于土壤中镉元素的检测进行了评估,认为可行性非常好。Jantzi等将LIBS技术用于土壤法医分析,其分析精度达到了与LA-ICP-MS相当的水平。Isma?l等将该技术应用到土壤现场半定量分析,铅和铜的检出限分别达到了200 ppm和80ppm。然而,降低元素分析检出限,消除基体效应对分析结果的影响,仍然是提高对土壤成分检测水平的研究课题。
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