根据经典电化学理论,金属离子在电极表面放电生成的吸附原子形成高为h,临界半径为rc的二维晶核时,自由能变化为:

式(1)中:E为界面能,Z为放电离子携带的电荷数,e为电子电荷,ηk为阴极过电位。式(2)中:K1,K2为常数。

由式(1),式(2)可知:过电位越大,则晶核的临界尺寸越小,所以生成晶核的几率或核的生成速率与过电位有直接关系。因此,随着过电位的增加,成核速率增大,晶核数目增多。这就是在高的电流密度下能获得结晶细致的镀层的根本原因。在电镀过程中,当峰值电流密度大于100A/dm2时,随着电流密度的提高,镀层晶粒尺寸也相应增大。分析表明:当电流密度超过100A/dm2时,阴极区域金属离子沉积很快,在阴极和溶液界面中因还原反应而消耗的金属镍离子不能得到及时补充;电流密度的提高只会造成浓差极化加剧,没有足够的金属离子被还原,从而使晶粒生长速率大于晶核的形成速率,结果造成镀层晶粒尺寸随电流密度增大而增大的现象。研究表明:电流密度对镀层的表面影响比较大,当电流密度过低或过高时很难获得致密性好的纳米晶镀镍层。在电镀层形成初期,优先生成的晶核不仅为后续镍离子提供了核心,它还会造成阴极表面微观上的不平度,在尖端荷电效应作用的影响下,致使突起处镀层的沉积速率明显高于平坦处的沉积速率。因此,在相对较强的电场作用下,优先成核处的镀层生长速率进一步加快。而在新形成的阴极表面同样会由于空间上沉积速率的差异,发生类似的正反馈过程。最终,每个结晶核心在空间中长成胞状和树状多晶单元。从沉积层表面看,就是多个多晶单元的突起。当两个多晶单元在平行于镀层表面方向上相遇时,由于互相阻碍而停止生长;但在多晶单元之间留下间隙,造成镀层微观结构上的疏松。

2.2脉冲电流密度对表面形貌的影响

图3为镀液流速为7.8m/s,喷嘴移动速率为10mm/s,电源占空比为1∶2的条件下,脉冲峰值电流密度分别为70A/dm2,100A/dm2和140A/dm2时的电镀层的形貌图。扫描层数为300层。由图3可知:脉冲电源作用下的镀层表面均由纳米晶微粒组成,大部分晶粒尺寸在50~60nm之间。随着脉冲峰值电流密度的增大,镀镍层表面的平整性得到了明显的改善。当脉冲峰值电流密度为70A/dm2时,镀镍层表面形成了许多分布均匀的大微粒(与直流相比);当脉冲电流密度为100A/dm2时,镀镍层表面由较明显的微粒组成,微粒大小不均;当脉冲电流密度增大到140A/dm2时,镀镍层表面微粒细小,镀镍层十分平整。这表明在脉冲电流条件下,沉积相同厚度时,使用高的峰值电流密度进行沉积易于获得具有较好表面质量的镀层。

2.3激光重熔对直流纳米晶镀层形貌的影响

对喷射电镀层进行激光重熔处理后,喷射纳米晶镍镀层的整体形貌,如图4所示。激光重熔层的熔道与预置镀层的边界整齐,镀层的内部组织均匀、致密,没有明显的缺陷,镀层与基体结合良好。  

从图4可以清楚发现,激光重熔后试样的横截面明显存在三个区域:#p#分页标题#e#熔融区、热影响区和基体。热影响区又可以分为相变硬化带和软化带。在45钢的相变硬化带内,由于激光加热后的自身快速冷却,生成的奥氏体和马氏体晶粒度非常细小,材料的硬度和耐磨性均有一定的提高;软化带的宽度和光斑边缘能量分布的陡峭程度和钢本身抗回火能力有关,这个区的硬度比相变硬化带的小,但仍然大于基体的。激光重熔使得镀层经历了加热熔化—冷却凝固的过程,而且在快速的冷却过程中,随着固液界面向前推移,生长速率越来越快,晶粒的尺寸也变得越来越细小,促进了等轴晶的形成。激光重熔后镀层组织结构的变化是由于激光快速加热和快速冷却的加工特点所引起的。在熔池再结晶过程中,熔池底部有极大的成分过冷,结晶非常迅速。当激光扫描照射试件时,镀层从熔化状态急剧冷却,晶核来不及长大,在重熔层中形成致密、细小的晶体结构。因此,提高了喷镀层的致密度。

 2.4镀层的显微硬度

为了有效地说明不同的加工过程对镀层的性能的影响,对镀层的显微硬度进行了对比分析。表1为基体、喷射电镀层以及激光重熔镀层的显微硬度。可以看出:显微硬度由基体材料时的2823MPa,经过喷射电镀后增加到5975MPa,通过激光重熔后达到6582MPa,显微硬度得到较大提高。

由于激光束具有高能量密度,使镀层和基体表面机械结合熔化成冶金结合,提高其结合强度。此外,激光熔化层是非平衡相,由化合物与高位错密度的过饱和固溶体组成,镀层在激光扫描后大温度梯度的快速冷却凝固中得到了细晶组织,使沉积层更加致密无孔。所以,与喷射镀层相比,激光重融后的镀层显微硬度也相应提高。

3结语

将喷射电镀与激光重熔结合起来用于金属材料表面制备纳米晶镀层,以实现对金属材料的表面强化是一种新的工艺技术。该技术具有对基体材料无限制,可以在廉价的基体表面获得性能优异的表面镀层,并可消除喷镀层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂等优点。形成的金属镀层均匀、致密、耐磨,且导电性能优异。