导读：你没有看错，激光清洗不仅仅是可以用来进行清洗！来自西安交通大学的学者利用激光清洗的办法来辐照Si的表面，不仅仅清洗了表面沉积的氧化物，还实现了微纳多尺度表面结构的制备，使得Si表面的抗反射性能进一步提高，这一成果发表在期刊《Applied Surface Science》上。

为了满足Si表面超宽带完美吸收可见红外光的要求，急需一种绿色、高效和经济的制造工艺以满足在空气中进行制备多尺度微纳复合结构的需要。来自西安交通大学的研究人员为大家展示一种利用激光清洗技术进行激光辐照的办法在空气中在Si表面实现了多尺度微纳抗反射复合结构（即高吸收率）。激光清洗技术 不仅有效的去除了激光织构表面上沉积的氧化物，还可以制备出小尺度的精细的微纳结构。一个创新的聚焦的椭圆形的光斑用来实现较大面积的辐照和能量衰变 ，并连续多次采用激光清洗的办法进行照射激光处理的表面，进而可以解决在清洗过程中产生的新的氧化物沉积的问题。该工艺的效率可以提高4.8倍。在波长为300到2500nm的范围内，平均反射率可以达到2.06%。实验发现，在2.5 到 16 μm的波长范围内，Si对红外光的吸收系数得到显著的提升。 平均反射率降低到4.98%，对宽带的抗反射率低于6.6%。尤其是，在 2.5 到 10 μm的波长范围内，抗发射率低于5.0%，平均发射率为4.3%，这一数值是目前为止公开报道的采用激光加工所获得的最低数值。这一激光清洗辅助辐照的策略制备的抗反射结构将成为将来光电器件制备的较为理想的一个选择。

研究成果的Graphical abstract

成果背景

Si是在太阳能电池和光电探测器件中应用最为重要的一种材料。在这些应用场合，在空气—硅界面处的高反射率则严重阻碍了光的有效吸收，进而严重的影响了这些器件的性能。因此，在Si表面制备抗反射表面就成为业界和研究学者们广泛关注的问题。自然界中生物体表面形成的微纳结构具有性能优异的性质（黄金龟甲虫是世界上最小和最迷人的透明生物之一，其长度仅有5到8毫米，外形与瓢虫类似。可以自动改变自身的反射率），极大的激发了科学家们在Si表面设计抗反射结构。目前已经有好几种制备抗反射微纳结构的手段，如化学蚀刻、电化学蚀刻、离子反应蚀刻、金属颗粒支撑的等离子共振技术等。在过去的几年里，采用飞秒激光加工具有柔性好、加工操作简单。可控性好等优点，而被认为是最有前途的制备微纳结构的手段，采用飞秒激光（fs laser）制备微纳结构非常方便，从而在很多领域得到了应用。黑色Si表面在SF6和H2S气体的氛围中可以采用飞秒激光成功地制备出圆锥形的微纳表面。并且采用飞秒激光还可以制备出微纳结构的微槽。在可见光范围内反射被抑制，其黑色的表面所拥有地发射率小于5%。尽管如此，在近红外光谱范围内（0.78-2.5μm），其表面反射率大约在10%左右。很少有报道指出在红外光谱（> 2.5μm）时存在抗反射结构。对于红外波段范围内的光，很难在Si表面将其抗反射率降低到20%以下。对于工作在红外波段范围内的红外探头、红外热成像仪、光纤通讯器件等，制备出超低反射率的Si表面是至关重要的。总地来说，Si表面的抗反射性能需要同时满足宽带和超低发射率的要求，还是面临着巨大地挑战。因此，在黑色Si表面采用fs 激光制造超低反射率地宽带表面微纳结构成为前言研究领域和热点话题。

黄金龟甲虫 是自然界中可以自动改变反射率的一种生物

激光辐照用于微纳结构制备和在Si基材表面进行沉积时的动力学示意图

在采用激光在材料表面进行辐照时经常会沉积大量的粒子。如果激光加工是在空气中进行的话，将会在沉积的表面生成大量的外来的氧化物颗粒。这些大量沉积的氧化物颗粒将对材料和Si的结构特征和性能产生严重的影响。大量的报道指出，采用飞秒激光在黑色的Si表面诱导生成微纳结构的工艺是在空气中或者在真空中进行的。特殊的激光加工环境会使得加工设备变得更为复杂和增加加工成本，从而反过来限制了采用激光在Si表面诱导生成微纳结构的应用。尽管Si表面上生成的氧化物可以采用HF进行去除，但HF对人体非常有害，而且废弃的HF又是强污染的物质。如何在Si表面采用激光以一种绿色、高效、低成本的方式来制备出抗反射性能的表面结构成为一个非常重要的话题。

a）激光辐照后的形貌以及Si表面和b）激光织构的表面采用HF蚀刻后的形貌

a）Si表面在不同蚀刻时间后的化学成分，b）Si表面抗反射的演化

激光清洗作为一种绿色且环境友好的清洗工艺，正成为一种新的表面清洁技术而得到迅速的应用。在该技术应用时，激光能量选择在可以破坏表面的污染物而不伤害基材的门槛值范围内，从而使得被清除物首先与激光能量相接触而生成气体、崩裂物和剥落物的形式而离开基材，并且不会对基材造成损害。在本研究中，沉积在Si表面的氧化物的能量阈值低于Si基材。因此，可以采用激光清洗技术来去除Si表面覆盖的沉积的氧化物。这样，激光加工技术在Si表面制备微纳结构时所产生的沉积的氧化物对Si性能和结构损伤的问题就可以采用激光清洗技术来以一种绿色且经济的方法来解决。

采用圆形光斑进行激光清洗沉积的氧化物的示意图

图解：(a) Si表面激光织构后得到的氧化物沉积的形貌； (b)–(c) 激光扫描速度为15 和 10 mm/s时，激光清洗后Si表面的形貌； (d) 制备的微纳结构的抗反射效果测量数据； (e) Si表面的化学成分分析

于是，来自西安交通大学的研究团队为大家展示了一种经济的制备多尺度微纳结构的手段，该方法是通过在空气中利用激光清洗技术来辅助辐照Si 表面生成的沉积的氧化物，利用聚焦的椭圆形的光斑来实现较大面积的辐照和能量的持续衰减来清洗表面的沉积物。结果激光清洗技术不仅清理了表面的沉积物，同时还制备出小尺度的精细的微纳结构。微纳结构表面不仅提高了吸收率，同时还拓宽了可以吸收的光谱范围。目前这一研究成果可以提供一种经济、有效的手段在空气中于Si表面制备出宽带的抗反射表面结构。这对Si基太阳能电池和光电探测器件的应用十分有用。

采用椭圆形光斑进行激光清洗沉积的氧化物的示意图

a” 当激光随着时间开始向一特定区域进行时的辐照状态图“b”激光线扫描的脉冲日期顺序；“c”采用椭圆形光斑进行激光清洗氧化物沉积时的示意图

图解：(a)激光清洗工艺参数为500 mW、 8 mm/s 扫描速度, 60 μm 扫描间距时得到的SEM图； (b–c) 采用圆形激光光斑或椭圆形光斑进行激光清洗和不进行激光清洗时，在Si表面进行激光织构的抗反射率和化学成分分析

研究成果的主要亮点：

•采用激光清洗技术进行辅助辐照的手段在Si表面制备出微纳结构；

•激光清洗技术可以去除表面沉积的氧化物并诱导生成微纳结构；

•采用聚焦的椭圆形光斑来解决新生成的氧化物沉积的问题，激光清洗技术直接将其清除掉了；

•在光波长为300到2600nm的范围内，平均抗反射率为2.06%；

•Si表面在对红外光光波长为2.5–16 μm时的吸收，得到了巨大的提高。

这一成果发表在表面领域顶刊《Applied Surface Science》上。

文章来源：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145182，Multi-scale micro-nano structures prepared by laser cleaning assisted laser ablation for in ambient air，Applied Surface Science，Volume 509, 15 April 2020, 145182