据悉，本文为《Advanced Materials》顶刊综述的第三部分，主要介绍3D打印的HEA产品的性能和展望。

简介：

得益于采用传统制造工艺进行高熵合金（HEAs）的成功制造并用于各种不同的场合，3D打印HEAs的发展在近年来也得到了飞速发展。3D打印HEAs为制造形状复杂，性能优异的HEA提供了无限可能，由此促进了工业的进一步应用。在这里，3D打印HEAs在近年来的综合的综述在本文中进行了展现，主要包括粉末的制备，打印工艺，显微组织，性能以及潜在的应用等。文章从3D打印和HEAs的基本知识开篇，接着是3D打印HEAs产品的独特性能。HEAs粉末的工艺发展，包括气雾化，水雾化以及机械合金化和粉末的性能均进行了介绍。因此，典型的HEAs的3D打印产品，即，直接能量沉积（DED）和选择性粉末熔化（SLM，EBM），均基于相组成，晶体结构特征，机械性能，功能以及潜在的应用，尤其是在航空，能源，模具和工具行业中的应用进行了介绍。最后，对未来的发展方向也进行了介绍。

3.1 机械性能

考虑服役质量和耐久性，最终产品的机械性能是决定3D打印的产品能否代替传统的制造工艺制造的高熵合金而应用的最为重要的因素。相是决定HEA产品机械性能的关键。例如，BCC为基础的HEAs产品呈现出较高的强度和有限的塑性，而FCC为基础的HEA产品具有较低的屈服强度和超级的塑性。综合深入的额理解3D打印HEA产品的机械性能贯穿HEA产品的设计和成分以及潜在的应用的整个过程。

3D打印HEA产品呈现的显微硬度一般在195到860 Hv之间变化，如图1所示。打印的HEA产品在具有FCC相的时候，诸如CoCrFeNi, CoCrFeMnNi 和 Al0.5CoCrFeNi，具有的硬度较低，低于BCC相的HEA产品。尤其是，WTaNbMo难熔HEA产品所具有的BCC相具有超级高的硬度，这一巨大的原子引入导致严重的晶格错配。注意到这里DED，SLM和EBM打印的AlCoCrFeNi HEA 产品的显微硬度并没有显著的差别。然而，3D打印的 AlCoCrFeNi, CoCrFeMnNi 和 TiZrNbHfTa产品具有的显微硬度比采用铸造方式得到的和粉末冶金得到的同类产品的要高，这是由于残余应力，硬质相和晶粒细化所造成。Zhang等人发现SLM打印的 AlCoCuFeNi HEA 产品的显微硬度在900–1000 °C的范围内进行退火后显微硬度有下降。在退火后得到的巨大的晶粒和自BCC基材中析出FCC相是这一硬度降低的原因。

▲图1. 3D打印的HEA产品的显微硬度分布图，典型的HEA相对应的产品时采用传统的制造工艺进行制造的进行对比研究

图2为打印的产品的强度-韧性之间的关系图。强度和延伸率之间的宽广范围取决于HEA的成分，而不是每一产品的打印参数。HEA呈现出不同的屈服强度，自FCC为基础的194MPa向BCC为基础的产品的773 MPa进行变化。SLM打印的HEA产品呈现出的屈服强度比EBM打印的要高，这是因为晶粒细化，成分分布均匀，且没有金属间化合物相析出所造成的。额外的延伸且伴随着提高的打印的AlCoCrFeNi和 CoCrFeMnNi HEA产品显示出强度-韧性之间的协同，这一性能比传统的制造工艺要高。

▲图2. 3D打印的HEA产品的拉伸强度和延伸率之间的总结图

同铸造工艺相比较，DED和PBF工艺呈现出一个显著的溶质捕集效应和最大程度减少了元素的偏析，这是因为他们的熔池尺寸比较小以及冷却速率比较快，从而提高了其机械性能。HEA产品的强化策略归因于晶界强化，析出强化，固溶强化以及应变强化等。Zhou等人的研究显示了在采用SLM技术进行Al0.5FeCoCrNi HEA产品的打印的时候得到的屈服强度比采用铸造工艺得到的产品要高73.4%，这是因为晶界阻碍了位错的移动。屈服强度同晶粒细化有关，依据 Hall–Petch 公式: σy = σ0 + k/d1/2, 此处的 σy 为屈服强度, σ0 在没有晶界的时候的摩擦应力, k是一个常数， d 是晶粒尺寸。Li等人得到了析出的σ相和在SLM打印的 CoCrFeMnNi HEA 产品中的纳米孪生，这是在以前的铸造或变形产品中所没有观察到的，这有利于提高机械性能。Zhu等人提出了一个有益的HEA产品的延伸率，自稳定的应变能力在高应力水平中得到，通过复杂的位错，在大量的滑移带和晶粒结果之间的相互作用而维持。

此外，应变强化导致打印的HEA产品在拉伸和压缩性质之间存在非对称性。Joseph等人发展了DED打印的 Al0.3CoCrFeNi产品的应变硬化速率和韧性之间的显著的非对称性，见图3所示。据证实，HEA所发展的 Σ3孪生可以适应大量的应变沿着〈001〉方向，当压缩在一个临界的的应变水平的时候。在拉伸时的孪生缺失显示了最小的应力并不足以用于初始的孪生。细小的压缩孪生的逐渐形成增加了应力的流动，这是两个因数造成的，一个是晶粒的细化造成的孪生在大角度边界的明显的晶粒和其他的全部位错密度的增加，这提供了在压缩时HEA产品的独特的高应变速率。〈001〉方向的方位适宜在压缩下的孪生，但在拉伸时的孪生方向不适宜。高的和可持续的工作硬化速率会得到，在方位促进变形孪生在压缩时而不是拉伸时的结果。拉伸和压缩的不对称可以在Kuwabara等人的研究中观察到。

图3. (a–f) DED打印的 Al0.3CoCrFeNi HEA产品在不同的应变水平下进行压缩和拉伸时的EBSD图，边界在5° 范围内的孪生方向采用黄色给予了高亮显示

组成的成分，工艺状态和工作温度是决定3D打印的HEA产品的机械性能的重要因数。额外的元素添加到现有的HEA中也许会细化其显微组织和促进析出相的形成并实现强化效应。Wu等人进一步的解释了这一强化效应是位错网强化和纳米尺寸碳化物强化的综合结果。Zhou等人提供了一个额外添加碳来导致了SLM打印的 CoCrFeNi HEA产品的屈服强度得到了提高。Luo等人发展了一个无Co的AlCrCuFeNi HEA产品并采用SLM技术进行了制造，并研究了其压缩性能的各向异性。HEA产品的断裂强度和韧性垂直于制造方向时高于平行于制造方向的结果，这归因于晶粒特征的各向异性。在垂直方向，晶粒择优的沿着〈100〉方向择优生长，促进了其韧性的增加，富集Cu的纳米尺度的析出相的大量的在晶界析出造成断裂强度的增加。

至于工艺状态，优化能量密度会导致相对密度的增加，晶粒学方向的改变，晶粒尺寸的减小和打印的HEA产品的机械性能的提高。此外，热处理也经常用来提高HEA产品的机械性能，其提高的手段是移除了不同的缺陷和释放了DED和SLM打印HEA产品过程中的残余应力。退火也可以有效促进再结晶和减少残余应力。在Zhang等人的研究中，SLM打印的AlCoCuFeNi HEA产品的断裂强度和塑性应变会得到提高，但他们的压缩屈服强度在退火后减少了47%。一个相类似的屈服强度的减少在退火SLM打印的CoCrFeNi 和DED打印的CoCrFeMnNi产品中也被观察到。热处理也会带来打印的HEA产品的晶粒粗大问题。晶粒粗大和拉伸残余应力的释放对HEA产品的拉伸应力的影响是相互作用的，相对来说，比较复杂。

热等静压（HIP）技术可以用来致密化HEA产品和粗大化晶粒和析出相。Joseph等人发现HIP诱导的显微组织粗化，促进元素均匀化和导致DED打印的 Al0.3CoCrFeNi 产品的机械性能的提高。打印的产品的致密度可以达到99.4%，在HIP之后可以增加到99.5%。HIP被发现会存在少量的大尺寸的气孔，其尺寸在打印的产品中大于 5 µm的时候，HIP之后的致密度会显著的增加。然而，Al0.85CoCrFeNi HEA产品的其他机械性能却会由于形成 σ相而折中，这会诱导在拉伸和压缩的条件下的脆性的断裂，以及在晶界处硬质的BCC相的粗大化。晶界处晶粒的粗大颗粒在HIP HEA打印的产品的时候会造成塑性的损失。相似的研究工作，Li等人采用SLM技术打印的CoCrFeMnNi产品，在HIP之后，获得了8%的提高的拉伸强度，但延伸率却下降了49%。

3D打印的HEA产品在HIP处理和退火处理之后的反应几乎同传统制造的产品相似。例如，DED打印的AlCoCrFeNi HEA产品在HIP之后，呈现出晶粒粗大，化学元素均匀和残余应力得到释放，这一结果同HIP处理铸造的AlCoCrFeNi 产品相类似。HIP和退火处理会导致打印的HEA产品的σ相的析出，这一现象在铸造的相同成分的产品的时候也曾经被报道过。

固溶处理对提高打印的HEA产品的强度是有利的。Fujieda等人研究了水淬火和空气冷却对采用SLM和EBM进行打印的Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1产品的机械性能的影响。这两种方法均对提高极限拉伸强度是有帮助的，见图4a所示。晶粒尺寸的差异不能完全揭示屈服强度的变化，这是因为它也受到冷却状态的影响，见图4b。发现屈服强度的增加同产品 的半径的平方根成和析出的有序的富集(Ni, Ti)的体积分数成比例。因此，打印的HEA产品固溶处理之后的屈服强度强烈的依赖于有序粒子的析出形貌，它作为位错移动的较弱的障碍而存在。

▲图4 采用SLM和EBM打印的Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA产品，在采用水淬火和空气冷却进行固溶后，其机械性能的比较：（a）拉伸应力-应变曲线；（b）屈服强度和晶粒尺寸（d：平均晶粒枝晶）之间的关系；（c）有序颗粒的尺寸和体积分数同屈服强度的关系：(f: 有序颗粒的体积分数，r:有序颗粒的半径).

Chew等人评估了DED打印的CoCrFeMnNi HEA 产品在不同的温度：−130, 0和 25 °C下的拉伸强度。当温度下降的时候，产品呈现出拉伸强度同步上升的趋势，极限屈服强度和延伸率也是如此，见图5a所示，稳定的加工硬化行为，见图5b所示，以及由于核平均取向错位（kernel average misorientation，简写为KAM）的增加导致位错密度的增加，见图5c所示。对于产品在−130 °C时的断裂，其KAM数值可以达到高达3°，表明了显著的位错俘获。在图5d中的蓝色和红色线分别表示的是晶界处的大角度和变形孪晶。HEA产品在−130 °C条件下的变形孪晶的形成对稳定的应变硬化有帮助，这提高了其延伸率。在同一打印的HEA产品中，相类似的性能的提高在Xiang等人的工作中得到证实，其屈服强度，极限拉伸强度和韧性分别提高了39%, 64%和 73% ，其条件为温度从293下降到77 K。位错和变形诱导的孪生之间的相互作用机理对位错的连续积累促进了加工硬化速率和促进了HEA产品在低温条件下的良好的拉伸性能。

▲图5.（a）DED打印的CoCrFeMnNi HEA产品在温度分别为：25, 0和 −130 °C拉伸应力-应变曲线；（b）在温度为25, 0和 −130 °C时的应变硬化曲线的变形；（c）KAM的分布；（d）晶界图显示了变形孪生在−130 °C时的结果，其中蓝色的线和红色的线分别表示的是高角度晶界和变形孪生。白色的箭头表示的是拉伸的轴向。

3.2 功能性能

目前关于3D打印的HEA产品的功能性质的应用也越发的感兴趣，包括腐蚀性能，磁性能以及氢储藏性能等。HEA产品中的优异的性能和感兴趣的现象是吸引人们注意的主要方向，值得我们去从理论上和应用为导向的方向上去深入的探究。

HEA产品据报道会呈现出比传统合金更为优异的腐蚀性能。耐腐蚀元素的浓度和分布，相变，元素的偏析决定着HEA产品的腐蚀性能。Fujieda等人研究了固溶处理对采用EBM和SLM打印的 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1产品的腐蚀性能的影响。图6a 显示的即为没有进行热处理的EBM打印的产品的动电位极化曲线。产品的点蚀电位在固溶处理之后得到提高。处理之后的HEA产品具有高强度和高的点蚀电位，这些性能优于应用于苛刻的腐蚀环境中传统的合金，见图6b所示。比较有害的是，SLM打印的HEA产品的点蚀性能在水淬火之后会增加，见图6c所示，造成金属间化合物的消除。然而，空气冷却降低了点蚀性能，这归因于大尺寸的有序颗粒在贫Cr区域中的形成。

▲图6. 采用EBM和SLM打印的 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA产品在固溶处理之后的腐蚀性能：（a）EBM打印的HEA产品在固溶处理前后的动电位极化曲线；（b）打印的HEA产品和传统工艺产品之间的拉伸强度和点蚀性能之间的比较；（c）SLM打印的HEA产品的动电位极化曲线；（d）有序颗粒的尺寸和体积分数对固溶处理的HEA产品的影响；(f: 有序的颗粒的体积分数；r:有序颗的半径 ）

图6d 显示的为有序颗粒的尺寸和体积分数对处理之后的HEA产品的点腐蚀性能的影响。点腐蚀电位同有序颗粒的半径和体积分数成反比例，显示了点腐蚀抗力将会随着有序颗粒数量的增加而降低。固溶处理对EBM打印的HEA产品的有效性比SLM打印的相同类的产品要更加有效。

Sarswat等人实施了一个比较研究，对比了采用SLM打印的AlCoFeNiTiVZr, AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr, AlCoFeNiV0.9Sm0.1 和 AlCoFeNiSm0.1TiV0.9 HEA产品的腐蚀性能。Zr为基础的HEA产品呈现出的腐蚀性能比不含Zr的HEA产品要好，这是因为含Zr的产品具有较高的腐蚀电动势和较低的腐蚀电流密度。此外，打印的AlCoFeNiTiSm0.1V0.9 和 AlCoFeNiSm0.1V0.9产品的腐蚀行为也进行了报道。这些产品在较高的温度下且具有腐蚀性气体的条件下进行了测试并显示出优异的腐蚀抗力，表明了其潜在的可以应用在苛刻环境中的巨大潜力。Wang等人评估了DED打印的AlCoCrFeNi HEA产品在不同温度下的腐蚀抗力。产品在1200 °C时效时呈现出的腐蚀性能比在 800和 1000 °C时时效的腐蚀抗力要好，这是因为FCC析出相的不同尺寸造成的。

Kuwubawa等人揭示了EBM打印的AlCoCrFeNi HEA 的腐蚀性能比同类产品在采用铸造工艺制造时要差，显示出他们之间的腐蚀形貌不同。铸造的 AlCoCrFeNi 产品呈现出多晶形态的条带，该条带显示出其晶粒的方位，见图7a所示，小的点腐蚀坑在晶粒边界观察到，且具有残余的岛状区域，见图7b。相反，EBM打印的AlCoCrFeNi产品的点腐蚀呈现出网格的空洞，见图7c所示，分布在BCC和BoxB2相的界面处，见图7d所示。

▲图7. EBM打印和采用铸造工艺制造的 AlCoCrFeNi HEA产品的腐蚀形貌：a,b) 铸造的产品；c,d) EBM打印的产品

点腐蚀的开始和溶解在贫Cr的区域中择优的观察到，提供了局部点腐蚀发生的场所。贫Cr区域在铸造的 AlCoCrFeNi产品的晶粒边界周围形成，而在EBM打印的产品的黑色区域的边缘发生。Cl离子在电解质溶液中严重的腐蚀富集（Al，Ni）的B2相，而富集（Fe，Cr）的FCC相几乎不受腐蚀。B2相的腐蚀参考可以初步的促进FCC析出相和B2基材之间的电偶腐蚀。不同的电位的差别为贫Cr的B2基材的溶解提供了驱动力。

含Co，Fe和Ni元素的HEA产品一般来说具有电磁波吸收和磁性性能。3D打印的HEA产品成分和显微组织的耦合可以显著的影响其磁行为和磁性能。Borkar等人评估了DED打印的AlCoxCr1−xFeNi HEA产品在不同的Co含量时的磁性能，见图8所示。HEA产品的磁饱和强烈的依赖于成分而不是显微组织。当Co含量降低的时候，它从117.8 降低到 18.48 emu g−1 ，这是因为Co的铁磁本性造成的以及Cr的反铁磁本性所造成的。增加Cr的含量，会减少Fe，Ni和Co之间的铁磁性之间的相互作用，造成铁磁向顺磁转变的温度降低，见图8a所示。相反，产品的矫顽磁力强烈的取决于显微组织，见图8b所示。严重的BCC基材的旋节分解影响磁性的钉扎主导和矫顽磁力。发展好的旋节分解B2+BCC相呈现出高的矫顽磁力，这是因为它的相边界作为钉扎位置。此外，B2和BCC相之间的晶格参数的不同也造成相干应力，从而以相反的元素磁方位在外部磁场作用下相对抗。

▲图8. DED打印的 AlCoxCr1−xFeNi HEA 产品的磁性能：（a）磁化M随着施加的磁场H变化时在300 K的结果；（b）磁饱和Ms和矫顽力随着Co浓度变化的结果；（c）磁饱和随着温度变化在磁场为0.1T时，在温度自室温变化到973 K时的结果，（d）不同的Tc随着Co浓度变化的结果

图8显示的为温度随着磁化性能的变化，施加的外场为1000 Oe，而图8d揭示的是居里温度Tc随着Co含量的变化情况。Tc的减少同均值场模型Tc = Jeff(r)ZTS(S + 1)/3kB相关，而Jeff(r) 是有效的相互交换的作用，ZT为同步数，S是原子杂化的量子数，Kb是Boltzmenn常数，由于Cr的反磁性有序的效应，HEA的有效的相互交换的作用随着Cr含量的降低而增加。

HEA产品也可以用来作为储氢材料，这是因为它具有较高的储氢能力，高的吸收和释放能力以及较低的使用成本。Kunce等人实施了一系列的研究，利用DED打印的HEA产品进行储氢研究。打印的HEA产品，包括LaNiFeVMn, TiZrNbMoV,和ZrTiVCrFeNi，其储氢曲线和氢的吸收-释放曲线见图9所示。活化的HEA可以吸收更多的氢和呈现出在吸收氢之前只需要较短的孕育期。如图9a所示，LaNiFeVMn HEA最大的储氢能力同La的原子含量相关。尤其是，氢溶解在σ‐相中且具有较低的La含量的时候可以作为氢的捕获陷阱和由此降低HEA产品的有效的氢扩散系数。此外，HEA产品呈现出不同的氢吸收和释放平衡压力，见图9b所示。元素的分离强烈的影响着平衡压力，这是因为其晶格的膨胀不同，但进一步的研究还是必须 的，需要揭示其机理。

▲图9. DED打印的HEA产品的储氢性能：（a) LaNiFeVMn产品在35 °C 之后在活化之后的储氢吸收动力学曲线；（b）HEA产品的储氢和释放氢的等温曲线，其中代号 622, 442, 424, 333, 262和 244分别代表 La0.1Ni0.5Fe0.1V0.1Mn0.2, La0.07Ni0.33Fe0.2V0.2Mn0.2, La0.07Ni0.33Fe0.1V0.1Mn0.4, La0.06Ni0.28Fe0.16V0.16Mn0.33, La0.03Ni0.17Fe0.3V0.3Mn0.2和 La0.03Ni0.17Fe0.2V0.2Mn0.4. c) TiZrNbMoV HEA产品在激光功率分别为300 和1000 W进行制备的 TiZrNbMoV HEA产品在300和 400 °C活化后的储氢吸收曲线；d) ZrTiVCrFeNi HEA产品在1000 °C @ 24 h的条件下进行退火前后的储氢吸收和释放曲线

较低的激光功率可以有效的提高 TiZrNbMoV HEA产品的储氢吸收性能，见图9c，这主要取决于他们中的相和结构稳定性。FCC+BCC+NbTi4-类型的相在使用低功率的激光制造的时候可以获得最大的储氢性能，达到了2.3 wt%.。除了储氢的吸收的元素Ti，Nb和BCC结构之外，尤其对提高吸收氢能力有作用的相和元素。然而，HEA产品的吸收甚至在呈现出稳定的BCC相和在枝晶处没有元素偏析的时候也只有0.29 wt%。HEA产品中的严重的晶格变形减少了用于储氢的间隙的数量，这在评估 ZrTiVCrFeNi HEA产品的时候，前提条件为热处理的时候的得到证明，见图9d所示。HEA产品在1000 °C进行退火前后储氢性能的变化反应了C14相的晶格体积膨胀的差别。退火过程提高了成分的均匀性和造成了晶体晶格的释放，这减少了间隙孔洞的变形用于储氢原子的储藏和由此降低了其储氢能力。

氢是对金属有害的元素，因为氢会诱导材料的脆性。FCC的HEA产品据报道是可以容忍氢的材料。尤其的，CoCrFeMnNi HEAs显示出提高其氢脆阻抗的能力，其阻抗氢脆的能力是通过自适应的机理的纳米孪生的梯度来实现的。这一高度的局部的氢含量造成较高的孪生变形速率，当氢减少HEA产品中的堆垛层错能的时候。位错集聚沿着孪生边界发生，促进了更加均匀的塑性变形，促进了其韧性。高的部分位错的密度和他们之间的相互作用，以及小的平均孪生间距可以促进应变硬化。CoCrFeMnNi HEAs产品的这一氢脆的阻抗能力为发展3D打印的HEA产品可以满足高载荷条件下的机械作用和同时满足较高的储氢能力的产品提供了一个新的途径。

3.3 打印的HEAs的潜在应用

HEA所具有的新颖的性能，如超强比强度，高温下优异的机械性能，优异的韧性和在低温下的断裂强度，超级磁性和超导性，为HEA产品在航空航天，交通运输，能源，电子，生物医疗，模具，精密剪切工具等领域的应用铺平了道路。HEA产品作为储氢材料，防辐射材料，电子的扩散阻挡层，精密剪切，电磁屏蔽材料，热喷涂材料，硬的，低摩擦系数和生物涂层，粘结剂和软磁以及热点材料等。

随着最近的粉末技术的先进发展，打印工艺和打印产品性能的提高，使得3D打印的产品成为制造HEA产品的重要途径。同传统的制造工艺相比较，DED和PBF的快速凝固造成了打印的HEA产品的优异性能，这是快速凝固造成的晶粒细化所形成的。3D打印的HEA产品允许材料选择，设计和自由制造轻质材料，个性化的设计和纳米组装进行组合在一起。新的材料发展的需求和结构优化促进了打印的HEA产品可以实现航空航天，能源，模具，工具和其他领域中的复杂形状的应用需求。

3D打印的HEA产品呈现出在航空航天应用时的巨大潜力，这是因为这些领域所不断增长的需求和对轻质材料的要求。目前大家正在致力于发展轻质的HEA产品，采用低密度的元素如Al,Mg 和Be ,Ti等。然而，轻质的HEA产品在使用单个的固溶相的时候是比较难以合成的，因为大多数的轻质元素并不同过渡金属Cr，Fe和Cu等相互混熔，从而造成形成脆性的金属间化合物。除了元素的影响之外，轻质的设计还可以通过3D打印的HEA产品的结构优化来实现。

为了证实 Al0.5CoCrFeNi HEA粉末的实际用途，一个小型的涡轮叶片且具有复杂的形状，采用SLM技术进行了打印，且没有任何宏观的缺陷存在，见图10a所示。而且，难熔WNbTaMo叶片通过优化SLM工艺参数进行了打印，没有明显的扭曲或裂纹，见图10b所示。，通过热和机械模型的整合进行了实现，耦合有限元办法来进行。DED技术也成功的应用于打印静叶的原型，采用的是CoCrFeMnNi HEA粉末来实现的，见图10c所示。另外一个应用是航空工业中的气门机构，压气机叶片，燃烧室，喷嘴和航空的涡轮叶片，此时打印的HEA产品可以整合高强度-质量比，良好的耐高温，疲劳抗力，高温强度高，轻质和抗蠕变等优点。

▲图10 采用DED和 PBF技术打印的用于航空工业中的HEA产品的验证：（a) SLM打印的 Al0.5CoCrFeNi 涡轮叶片,（ b) SLM打印的 WNbTaMo 叶片, （c) DED打印的 CoCrFeMnNi 静叶原型；（ d) DED打印的钛合金航空用涡轮叶片, （e) 没有进行涂层的叶片表面；（ f) 采用DED打印的HEA涂层进行改性的表面

HEA可以用来作为耐热和耐磨涂层来提高打印产品的表面性能，以对抗苛刻的使用环境，尤其是航空工业等应用环境。尤其是，DED可以制备出均匀，功能性，高粘附性的涂层。Li等人发展了一个集成的办法制备出超细的纳米晶改性的HEA涂层用于钛合金航空涡轮叶片，见图10 ef所示，这可以提高叶片的耐磨性能。

HEA还可以用作核工业中的防辐射材料。一个潜在的3D打印的HEA产品是国际热核实验反应堆内壳体，该壳体由不同的亚组件所组成，这些反应器件为发展高压HEA打印的壳体且能够提高防辐射和耐腐蚀性能提供了机会，因为该反应器的第一层壁可以同时采用SLM和EBM进行打印，采用的材料为不锈钢。难熔的HEA提供了一个低的热中子吸收，即TiVCrNbMo,[267] TiVZrTa和 TiVCrTa可以用来制作这些部件。

在另外的实验中，热电HEA产品，如AlxCoCrFeNi, BiSbTe1.5Se1.5和 PbSnTeSe被证明是有效的将废热转换成电的材料。打印的HEA产品可以拓展到具有高温热电的生成反应器上，重复的利用废热。

通过集成多元素的粉末所发展的技术和工艺的不同阶段，3D打印提供了一个有效的策略来工程化多孔的HEA结构，用于热交换器中的传热，实现从宏观到微观尺度的应用。此外，CoCrFeNi HEA微晶格打印的墨水挤出技术可以应用到低温环境中，此时的部件需要高韧性和高的疲劳性能，见图11所示。结合形状的自由设计来制造微晶格且具有低成本的优势，这一材料-工艺的结合可以加速轻质，高韧性，能量吸收的HEA产品可靠的应用在−210 到 1000 °C的范围内。

▲图11. 采用3D墨水挤出打印，原材料为混合的墨水打印出来的CoCrFeNi HEA微晶格产品，混合的氧化物晶格进行同步还原，扩散和烧结来产生CoCrFeNi HEA微晶格，具有非常小的尺寸和支柱枝晶，没有扭曲或裂纹存在

3D打印的HEA产品还可以应用作为工具和模具，这一制造的工具和挤出模具，由于具有高硬度，耐磨性高，高温软化能力弱和耐腐蚀等优点而备受青睐。HEA产品所制造的工具或者挿入物，可以在预设计模型中进行。此外，HEA涂层可以发展起来用于提高切削工具的性能和耐用性。为了最大化其强度和最小化其重量，胞状的晶格可以同时降低材料的使用量和制造成本。进一步的，3D打印的HEA产品可以用来作为热加工模具，承受的温度为1200 °C。尤其是，3D打印使得自由成型的内冷却通道或者插入物在模具中实现，这可以实现沿着模具空洞进行设计制造和提供均匀的传热和适应性的冷却。它提供了更好的挤压部件，比传统的直的冷却通道要好得多。

▲图12. 3D墨水挤出打印的CoCrFeNi微晶格的实物图

3D打印的HEA产品同时还可以应用在医疗，汽车和催化领域。HEA产品具有无细胞毒性，优异的生物相容性，机械性能好，电化学和耐腐蚀性能好，如TiNbTaZrMo, TiZrHfCrMo和TiNbTaZrHf产品，均进行了报道，其可以潜在应用作为骨科植入物。同传统的制造工艺相比较，如铸造和粉末冶金技术，3D打印具有独特的制造出梯度，功能和可控的结构，在宏观和微观孔隙上均可以实现，这可以支撑气孔的粘附，生长和分殖成功能性的组织或器官。因此，3D打印的生物相容性HEA植入物且具有梯度的孔隙率，可以为促进骨结合，减少应力屏蔽和拓展寿命提供了光明的前景。

HEA结合高强度，好的传热性能和低密度，可以用来减少整个工程部件在汽车中的质量，尤其对于电动车来说更是如此，它们的巡航范围可以通过轻质的设计来实现，同时利用材料和结构的3D打印HEA产品来实现。此外，HEA所具有的形状记忆效应，如 TiZrHfNiCoCu，可以拓展到3D打印中，为可靠性设计和加速汽车激励器的原型发展提供了可行性。

HEA产品的热动力学稳态的状态可以潜在的作为催化剂材料，这是因为它可以显著的在腐蚀环境中具有稳定性以及高的催化活性。AlCoCrTiZn, AlCoCrFeNi和 CoCrFeMnNi HEAs呈现出在偶氮染料中优异的不易失效特性，这是因为它所具有的独特的原子结构和严重的晶格变形，化学成分效应，残余应力和高的比表面积。3D打印的多孔结构显示出提高的催化活性，比传统工艺制造的2D条带或粉末活性要高的多。多孔结构中的大的比表面积是实现3D打印的HEA催化剂具有独特的催化性能的关键之一。

并不限于以上应用，3D打印的HEA还可以用来克服传统制造工艺的瓶颈，由此导致在其他领域中应用的突破。

4. 结论

受到现有的HEA产品的优异性能的激励和3D打印所具有的独特的优势，3D打印的HEA产品的应用开发呈现爆发式的增长。本文提供了近年来3D打印的HEA产品所取得的进展，包括粉末的发展，打印工艺，相，晶体特征，机械性能，功能特征以及潜在的应用。雾化和机械合金化是发展HEA粉末最为流行的选择。发展的粉末的形貌，颗粒尺寸的分布和元素的分布，决定着粉末的可打印性能。DED技术和PBF（SLM和EBM）是主要的用来打印HEA产品的技术。同PBF相比较，DED可以额外的利用未开发的粉末来实现多个粉末输送来打印HEA产品，通过原位合金化来实现，为发展HEA粉末绕过了长制程。

DED是最为流行的打印HEA产品的技术，利用HEA粉末为未开发的元素粉末进行混合来实现。DED工艺中较低的扫描速率造成了冷却速率低，从而导致晶粒尺寸比较大。因此，HEA产品在采用DED进行打印的时候，其强度比SLM和EBM要低。一个不同的注释就是，打印工艺过程中巨大的温度梯度在于较高的局部热输入和较短的相互 作用时间。产品的快速加热和快速冷却会导致较高的残余应力在DED和SLM工艺中存在。这会影响到显微组织，从而控制着宏观的产品性能。比较来说，采用EBM进行打印的产品的残余应力就要小得多，这是因为该技术独特的预热粉末层所造成的，有利于减少裂纹的产生。产品的性能和韧性的宽广范围主要取决于HEA产品的成分，比工艺参数的影响要显著得多。

3D打印产品的显微组织强烈的依赖于其成分和工艺参数。尽管3D打印工艺的超快冷却速率，仍然在固溶的基材中观察到不理想的金属间化合物的存在。因此，热处理，如退火，固溶和热等静压等经常被用来实施，以避免不利析出相的形成。同传统制造工艺相比较，3D打印的HEA产品呈现出细小的晶粒和相对比较简单的相，造成优异的机械性能和功能特性。不同的打印工艺会诱导出强度和塑性的不同，随后的热处理对提高HEA产品的性能是有帮助的，可减少不同的缺陷和释放他们内部的残余应力。3D打印的HEA产品整合了材料选择，设计和轻质的自由制造，个性化和纳米组装等优点。材料发展的先进发展和结构优化促使HEA打印产品具有复杂的形状，从而满足在航空航天，能源，模具，工具以及其他领域中的应用。

5. 展望

用于3D打印的HEA粉末可以通过优化粉末的工艺来实现，除了常见的元素之外，贵金属元素（Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru等），低密度元素 (Be, Li, Mg, Sc, Si, Sn, Zn等)和镧系元素 (Dy, Gd, Lu, Tb, Tm等)，均可以用来考虑进行新颖的HEA粉末的成分设计。尤其是，成分的元素应该满足足够的强度来在打印过程中的抵抗残余应力和裂纹。优化粉末制造工艺可以用来发展新颖的HEA粉末，同时具有高纯度，高球形度，低氧含量和均匀的元素分布，以应用于打印工艺。发展的HEA粉末的打印性能也要进行评估。

发展和优化打印工艺可以提高HEA产品的打印质量。诸如粘结喷射和材料挤出工艺可以避免DED和SLM打印HEA产品中所造成的热应力，由此促进了裂纹的减少和变形。适宜的打印产品，如断裂韧性好，疲劳性能好，蠕变性能佳，抗氧化和抗辐射等可以开发出来用于不同的目的。材料-工艺的相关性和性能之间的关系需要建立起来。其背后的机理也需要探讨。对于DED和PBF打印工艺，在采用与发展的HEA粉末的时候，原位监测熔池的形状特征可以用来检测打印层的质量，这为优化工艺参数提供了指导。熔池的3D形貌数据和轮廓线数据可以采用视觉传感的办法来进行检测，以评估表面质量和提高加工过程，通过优化打印参数来实现。粉末的铺展对PBF工艺来说可以通过监测来探测由于粉末层中的缺陷造成的不均匀的粉末床。反馈闭环可以通过调节粉末铺展参数来调节不平整的表面。

除了可以采用预合金粉末外，DED还可以采用未开发的粉末来进行HEA产品的打印，采用的办法是原位合金化。粉末通过几个不同的喷嘴进行输送，可以调节以确保元素的组成比例是固定的。同时DED过程中熔池的行为也要进行监测，因为它会同HEA粉末不同，通过监测以确保内部的冶金机理符合我们的要求。

对设计的HEA产品的相稳定性进行数值模拟，发展的HEA粉末的流动性行为，熔池的凝固行为和打印的产品的机械性能均需要在不同的尺寸下进行评估。设计的HEA产品在原子尺度通过密度功能理论，使用CALPHAD模拟来预测相稳定性是一个有前途的策略来剔除不合格的HEA产品，HEA粉末的流动性行为在PBF的铺展过程中可以通过离散元素的办法在介观尺度进行预测，考虑相邻粉末的接触力和粘附力。DED和PBF过程中的HEA熔池的热力学行为可以通过计算流体动力学来进行预测，在介观尺度来理解每一打印工艺和提供足够的反馈来进行工艺优化。尤其是对DED来说，熔池的动力学行为自元素粉末中产生是显著区别于HEA粉末的，这需要发展新的计算模型来更好的理解这一过程。

HEA相图在四元或者更多元的系统可以发展起来用以作为3D打印HEA时凝固行为的预测。在HEA熔池中的晶粒生长和相变可以通过胞自动和相场的办法来进行模拟。热机械模型可以计算在打印产品中存在的残余应力，可以通过有限元的技术在宏观尺度来理解其复杂的相互作用，瞬时的热历史和产品构建过程中的应力之间的作用。打印产品的机械性能，如拉伸强度，压缩强度，疲劳和摩擦性能，可以通过在宏观尺寸的有限元分析来预测，以估计HEA产品的失效机理。

机器学习可以引入来加速HEA产品的3D打印。综合HEA的信息（原子尺寸的差异，混合熵，混合焓，电子浓度的化合价，电负性的差异等），打印手段（DED，SLM和EBM等），打印参数（激光和电子束的功率，扫描速度，扫描间距，层厚度等）以及HEA产品的机械性能（强度，韧性，疲劳寿命，耐摩擦性能等）可以建立起来以训练及其学习模型。机器学习可以用类似快速的预测新额3D打印的HEA产品，基于数值模拟预测的数据来进行和打印的实验和特征。

可以期待，3D打印的HEA产品的最近进展将会在研究领域引起更大的兴趣，从而反过来使得该技术和产品在更加宽广的范围中得到应用。