航空航天是增材制造制造（AM）发展的关键市场驱动力，本研究对LPBF和LDED等技术进行关键和深入的评估。本文为第二部分。

3. 先进高强度钢的LAM

3.1. 背景

先进高强度钢(AHSS)在航空航天领域的广泛应用主要是由于对具有高屈服强度(YS)、改善断裂韧性和抗应力腐蚀开裂的合金的巨大需求。与传统钢材相比，AHSS的机械性能如图6所示。第一代AHSS包括双相（DP）、相变诱发塑性（TRIP）、复相（CP）和马氏体（MS）钢，其极限抗拉强度（UTS）通常为0.5–1.6 GPa，延伸率（El）为5–30%；而第二代AHSS由孪晶诱导塑性（TWIP）和奥氏体不锈钢等组成，结合了高UTS（0.9–1.6 GPa）和新型El（45–70%）。

图6 总结了常规钢和高级高强度钢（AHSS）的抗拉强度和伸长率组合。缩写：无间隙（IF）、无间隙高强度（IF-HS）、烘烤硬化（BH）、高强度低合金（HSLA）、复相（CP）、双相（DP）、铁素体-贝氏体（FB）、热成型（HF）。

本节将回顾UTS接近或高于1 GPa的LAM钢（即千兆钢）的相关文献，这些钢具有作为第三代AHSS的潜在应用。这些钢主要是高强度低合金（HSLA）钢（如24CrNiMo、AF9628、ASTM A131、HY100等）、二次硬化钢（如AISI 4340和AISI 300M、AISI H11和AISI H13等）、沉淀硬化（PH）不锈钢（如15-5PH、17-4PH和CX）和马氏体时效钢（如C300）。表1列出了这些钢的标称成分。

表1 高级高强度钢的主要化学成分(wt. %)。

316管在海上环境中的点腐蚀和经过低温试验后，用于低温应用的奥氏体不锈钢阀体阀门。一般来说，奥氏体不锈钢的主要弱点之一是其抗氯化物能力低。事实上，通常300级奥氏体不锈钢在海上环境中存在点蚀和氯化物应力开裂腐蚀（CLSCC）的高风险。应注意，NORSOK标准允许在低于60°C的工作温度下使用316级无涂层奥氏体不锈钢。奥氏体不锈钢可用于世界某些地区的海上环境，特别是在较高温度范围内，以防腐蚀。然而，即使奥氏体不锈钢涂层也不足以防止海上环境中的腐蚀。

高强度低合金钢是一种典型的高比强度结构材料，它通过在低碳钢中加入少量合金元素（如锰、钒、镍）来获得高强度。由于它们具有高强度和韧性、低合金元素、简单的热加工工艺和相对较低的成本，因此已被开发用于满足航空航天、汽车、军事和其他领域的需求。这些钢的主要航空航天应用是机械系统，尤其是起落架、齿轮箱部件、高强度螺栓和配件等。HSLA钢的高强度是通过精心控制的微合金化和热处理实现的。例如，在24CrNiMo钢中，Cr有助于形成金属碳化物并显著提高硬度，而Ni提高了耐腐蚀性和耐磨性，Mo降低了回火脆性的敏感性。

二次硬化钢（SHS）通过在中等温度下析出碳化物而得到强化。AISI 4340是一种典型的SHS，具有高强度和韧性，通常用于制造国防、航空航天、能源和汽车行业的结构部件。300 M是AISI 4340的改进版，硅、钒、碳和钼含量较高，由于其具有极高的强度、断裂韧性和延展性，通常用于航空航天工业（如起落架）。PH不锈钢，如17-4PH和15-5PH，通过马氏体基体中的富铜颗粒沉淀得到强化，这主要发生在482–621°C的热处理（HT）后。由于其强度、延展性和耐腐蚀性能，这些特殊合金是用于海洋环境、发电厂（轻水和压水反应堆）、化工生产和航空航天工业的理想结构材料。

碱土金属添加剂对γ-Al2O3负载碳化钼催化剂的催化性能和化学吸附能力的影响。（A） CO转化。（B） H2和CO吸收。

300级马氏体时效钢（C300 MS）是AM领域最受欢迎的AHS，其出版物数量最多。C300是20世纪60年代开发的一种特殊AHS，它将超高强度与良好的韧性和延展性结合在一起。超高强度是由金属间化合物（如Fe2Mo、NiAl、Ni3（Ti、Al、Mo）、Ni（Al、Fe）等）在455–510°C时效后均匀分布在低碳马氏体基体中的沉淀强化引起的。

a）727°C下NbAl3的加速氧化机制和 b）害虫降解的开始（Doychak和Hesbur[1991]）通常，这些材料基于铝化物或硅化物系统，其中可形成保护性氧化铝或二氧化硅鳞片。与金属间化合物，特别是NbAl3和MoSi2有关的一个特殊问题是所谓的“有害生物”，即在短暂的潜伏期后，在中间温度（550–850℃）下发生加速氧化。关于这一过程机制的早期研究表明，这是应力诱导的，但最近的研究（Grabke等人[1991]；Doychak等人[1991]）表明，NbAl3的快速降解是氧通过Nb2O5外层向内扩散的结果，氧沿贫铝金属间化合物晶界持续向内扩散，在不受氧化影响的区域内金属间化合物内沉淀内部氧化铝。

高韧性和延展性源自相对较软（约30 HRC）的材料，韧性和可加工马氏体基体，由高合金低碳铁镍板条马氏体组成，具有高位错密度。马氏体时效钢的应用领域包括火箭发动机壳体、飞机结构部件、赛车和金属铸造模具、齿轮和紧固件等，通常要求超高强度，结合良好的断裂韧性，以及高抗一般腐蚀和应力腐蚀开裂。

（a）ZrC-50Ni、（b）NbC-50Ni和（c）Mo2C-50Ni（体积%）在1510°c下热处理1小时的SEM显微照片。

将LAM应用于AHSS的独特优势和驱动因素可总结如下。

（i） 通过固有热处理（IHT）进行原位回火或硬化。先前沉积的材料可能经历循环再加热，即，一层中的沉积材料通过后续轨道和沉积层进行原位热处理。在LAM过程中，IHT可能触发硬化沉淀的聚集或形核，而无需额外的HT。

（ii）晶粒细化可提高竣工零件的强度/硬度。LPBF（高达108 K/s）和LDED工艺（高达105 K/s）期间的高冷却速率导致晶粒细化，从而使LAM竣工零件的YS和硬度高于锻造零件。

（ⅲ）大多数几何结构复杂的航空航天零件也需要相对少量的优良机械性能；LAM技术提供了满足上述要求的有效方法，并扩展了AHSS的应用。因此，AHSS的LAM近年来逐渐成为研究热点。

3.2.处理窗口

非常适合LAM加工的材料需要良好的激光吸收和熔点、导热性、表面张力、粘度和氧化敏感性的平衡特性。这是因为高表面张力促进了成球现象，而高热传导率导致快速凝固，导致残余应力大小增加。高粘度会显著降低熔体池的流动性；高氧化敏感性导致较低的润湿性和裂缝的形成，尽管熔融池中吸收了少量氧气。

3D-C/C复合材料的导热系数。首先，C/C的密度对导热系数有很大的贡献。其次，与实际纤维体积剂量相比，纤维体积价对基体对导热系数的影响更大。换句话说，C/C中纤维体积价越各向同性，导热系数越依赖于C/C中纤维本身。

钢被认为具有较高的激光吸收率（1064 nm激光的吸收率高于64%）、较低的氧化敏感性和合适的熔化温度σ（低合金钢为1.29 N/m，工具钢为1.73 N/m），因此表明具有良好的激光成形性。

表2 LAM加工AHSS的最佳激光工艺参数和可实现密度。

表2中总结的AHSS LAM的最佳加工参数表明，实现相对密度（RD）高于99%的大加工窗口。例如，在C300 MS的LAM中获得高于99.5%的RD的Ev在55–132 J/mm3的范围内。C300 MS的激光加工图如图7a所示，其中包括P、v和Ev以及地层质量。

图7（a） C300 MS的LPBF工艺流程图示意图，以及（b）H13钢LPBF期间预热对相对密度的影响

区域I和区域II的低激光能量输入导致熔化不足和缺乏熔合缺陷。在区域III（成形区）中获得了相对较大的加工窗口，在该区域中发生了充分的粉末熔化，实现了98–99%的RD。区域III内有一个有限区域（区域IV），该区域的样品显示出较高的RD>99%和良好的表面质量。区域V和VI代表极高的能量输入区，由于能量输入过多，导致材料成球和汽化。

非织造布的吸热性。对实验值进行统计分析，发现其具有显著性（P=0.000）。在图中，样品1的热吸收率高于样品2和3。这可能归因于织物的表面粗糙度/平滑度。结果表明，样品1和仪器测头的接触面积较大，而样品1和测头的接触面积相对较小。因此，样品1比样品3具有更凉爽的感觉。如上所述，光滑表面增加了织物与皮肤的接触面积，从而提高了热吸收率。

类似地，对于300 M处理的LPBF，具有高RD的最佳Ev范围在60和160 J/mm3之间。相比之下，H13工具钢由于其高碳含量和合金元素导致的高淬透性而表现出复杂的加工行为。固态相变过程中的比体积变化会引起附加应力，从而导致变形甚至裂纹。

除了P、v和Ev之外，孔隙度水平还受层厚度（t）的影响。当使用类似Ev时，使用25和50μm t的LPBFed H11中的RD分别为99.8%和99.9%（见表2）。据推测，缺陷是由飞溅物从熔池中喷出引起的，并且具有50μm层厚的参数集可能不太容易飞溅和缺陷形成。此外，t=50μm样品在断裂时的El比t=25μm样品的El大。

此外，激光扫描策略可能会影响密度和晶粒尺寸。Bhardwaj等人报告，LPBF中的RD使用非旋转扫描和90°层间旋转扫描模式处理C300 MS，分别为99.30%和99.62%。Zhao等人发现，三种扫描策略导致了经LDED处理的24CrNiMo钢的不同晶粒尺寸和机械性能（硬度、强度和伸长率）的差异。

此外，基板预热和每层的激光重熔也对缺陷的形成和LAM加工AHSS的最终性能起着重要作用。如图7b所示，在H13钢的LPBF期间，通过将基板预热至200°C，可以实现更高的RD。此外，在H13钢的LPBF期间，将基板预热至400°C将UTS从1712 MPa（无预热）增加至1965MPa。同样，在H11的LPBF期间，使用381°C的预热温度（高于321°C的Ms）可获得约2 GPa的UTS。

强度的增加源于LPBF过程中残余奥氏体从4.2%分解到0.1%以及原位二次碳化物沉淀。如前所述，这些结果突出了IHT效应。据报道，激光重熔可以提高印刷件的密度，降低残余应力。Becker等人发现h对密度的影响小于v，激光重熔略微将RD密度增加到99.5%。此外，重熔后的残余应力从720mpa降低到455mpa。Demir等人还发现，激光重熔增加了LPBFed C300 MS的密度。

3.3.显微结构

3.3.1.AHSS的典型微观结构

LDED和LPBF工艺都能使成品零件中的晶粒细化。由于LPBFed零件的冷却速率（通常为106–108 K/s）比LDED零件（通常为103–105 K/s）高得多，因此LPBFed零件往往表现出更精细的结构。如图8所示，从LPBF和LDED制作的C300 MS试样的水平和垂直横截面上获取的微观结构可以观察到这些现象。图8a清楚地显示了LPBF处理的激光轨迹和熔池的边界轮廓，其中水平视图显示了具有层间旋转（典型角度为90°和67°）的激光轨迹（通常宽度为100–200μm），垂直视图（图8b）示出了堆叠的熔池。

图8 LAM处理AHS的典型微观结构形态和EDS映射：（a）-（d）LPBF处理C300 MS的OM和SEM形态，（e）LDED处理C300 MS的OM形态[96]；（f）（h）经LDED处理的Fe-19Ni-Al MS的SEM微观结构和EDS图谱[66]，（g）经LDED处理的C300 MS中的元素偏析（由作者测量），以及（i）沿经LDED处理的AISI 420的胞状结构边界的Cr偏析

相比之下，经DED处理的MS的熔池尺寸明显更大，尺寸达到毫米级（图8e）。较大的熔池尺寸以及较低的激光扫描速度有助于在较低的冷却速率下凝固。LPBFed样品（约0.2–0.6μm，图8c）中的微观结构比LDED处理样品（高达3–5μm，图8f）中的微观结构细得多。细胞结构是许多类型钢中的典型微观结构，如低合金高强度钢（24CrNiMo，AF9628）、沉淀硬化钢（17–4 PH，H11和H13）和C300MS马氏体时效钢等。

FM1在较高冷却速率(a和B)下凝固形貌转变的光学显微图。凝固形态的转变如图，均观察到从枝晶到胞状和片层组织。这表明，由于较高的冷却速度，凝固速度提高。

由于成分过冷和快速凝固，这一特征由LAM工艺引起。与传统制造的钢相比，这些特征性微观结构可以提高层状钢的硬度和强度。值得注意的是，这些多孔凝固结构并不等同于晶粒，通常晶粒尺寸大于凝固结构。这些胞状结构可能在热处理后消失（例如，时效HT后C300MS，图8d），这可能是由热处理期间的第二相析出、残余应力消除和马氏体与奥氏体之间的相变引起的。

此外，如图8c所示，在熔体池中的不同位置，微孔尺寸可能不同，说明这两个区域在凝固期间经历了不同的热历史。凝固结构的大小与冷却速度（CR，K/s）有关，冷却速度由热梯度G（K/m）和凝固速度R（m/s）的乘积决定。根据方程式λ=80CR−0.33，可根据一次胞格间距（λ）估算钢的CR。因此，上述LPBFed和LDED样品的冷却速率（CR）分别为7.67×107–2.75×106k/s和4.46×104–2.10×105k/s。

合金元素（如Mo、Al、Ni、Cr、Si）沿胞状边界的微偏析也是层状钢的一个典型特征，这在长时间EDS扫描模式中很明显。图8g显示了LDED处理C300 MS上的EDS映射，作者在EBSD测试期间对其进行了超过10小时的扫描。钼沿胞格边界的偏析是明显的。图8h还显示了经LDED处理的Fe-19Ni-Al MS中铝和镍沿细胞边界的分离。类似地，还报告了经LDED处理的AISI 420中Cr沿细胞边界的分离。

3.3.2.相位构成与变换

激光参数和高温超导对相位构成有影响。Wang等人发现，在24CrNiMo的LPBF期间，当能量密度从57增加到100 J/mm3时，残余奥氏体的数量从13.6%减少到9.4%。AHS中的HTs通常包括时效处理（AT）、固溶处理（ST）和固溶时效处理（SAT），这也会改变表3中总结的相组成。

表3 不同条件下LAM处理的ahss中bccα和fccγ的相分数。

在原料粉末雾化和激光成型过程中，惰性气体也可以改变LAM加工部件的相组成。Murr等人和Meredith等人在对LPBF 17–4 PH的研究中证明了这一点。Murr等人发现，在Ar和N2气体环境中雾化的17–4 PH原始粉末分别达到完全α和主要γ+6%α。热力学变换的这种多样性可能与N2气体的热导率为∼在较宽的温度范围（>2000°C）内，比Ar气体高40%。

这两种粉末在Ar环境下的LPBF均获得了高硬度的完全α相。然而，在N2气体环境中，Ar雾化粉末的LPBF产生了完全马氏体成分，而N2雾化粉末的LPBF获得了含有约15%α的主要γ相。值得注意的是，Cr、Ni和N等元素对LAM加工过程中的凝固和固态相变有额外的影响，这可以通过给出的舍弗勒图预测：

Nieq = Ni+30C + 30 N + 0.5Mn,wt %

Creq = Cr + Mo+1.5Si+0.5Nb, wt %

其中Creq和Nieq是等效的Cr和Ni值。Creq/Nieq比值可用于预测给定不锈钢的凝固模式，因此较高的Nieq值和较低的Creq/Nieq值会导致更稳定的奥氏体相。

WRC-1992图表。FN预测仅对焊接成分的范围内的等-FN线(0至100 FN)绘制的图表是准确的。图的极限是由数据库的范围决定的，而线的扩展可能导致错误的预测。

有趣的是，AHSS的变形也可能导致从奥氏体到马氏体的转变。Yadollahi等人报告，在机械载荷作用下，保留的γ转变为α，增强了LPBFed 17-4PH的进一步变形抗力。类似地，Tan等人通过LDED处理AISI 420，并报告在拉伸试样断裂位置附近测得的γ相在断裂后已从约25 vol%减少至0.21 vol%，这意味着变形时发生γ-α转变。

图9 （a）拉伸试验前后LPBF H13沿构建方向的EBSD反极图（IPF）和相图，以及（b）不同应变下热处理LPBF 15-5PH试样沿加载方向的同步加速器XRD图谱。

Lee等人还通过EBSD分析观察到从γ到α的相变（图9a），其中，由于晶界严重变形，拉伸试验后相图中几乎没有观察到残留γ（分布在柱状晶界）。此外，Nong等人通过使用基于原位同步加速器的XRD（见图9b），揭示了在施加应力下，在15-5PH处理的LPBF中保留的γ向α的转变。这种γ-α相变是一种无扩散剪切相变，在机械载荷条件下，局部应力有利于在低于Ms的温度下进行马氏体相变。Bleck等人全面回顾了马氏体相变及其对钢的应力应变行为的影响。

3.3.3.晶体结构

在立方晶体结构金属的凝固过程中，晶粒倾向于垂直于熔池边界的方向生长，因为这与最大温度梯度和最大吸热方向以及最高过冷度一致。每个晶粒内的柱状树枝晶或细胞倾向于沿易生长方向生长，

沿不同凝固方向的微观结构织构可能会形成各向异性的机械性能（机械各向异性将在第3.4.2节中讨论），但AHSS中的织构通常是平坦的，尤其是在使用旋转扫描策略时。Bhardwaj等人研究了两种扫描策略对LPBF处理C300 MS的应力、纹理和机械性能的影响。结果表明，使用未旋转扫描模式（168–215 MPa）的样品中的残余应力大小低于使用90°旋转扫描模式（225–270 MPa）。

扫描图案也影响微结构的纹理，因为在层间扫描图案中使用90°旋转后，在扫描方向上未旋转的样品中沿构建方向形成的

图10 激光扫描策略对晶体取向的影响：（a）LDED处理的24CrNiMo具有不同的扫描模式，以及（b）LPBFed C300 MS具有90°旋转扫描模式

在扫描模式中未旋转的样品中产生的

3.3.4.纳米沉淀

AHSS通常由纳米尺寸的金属间化合物沉淀和金属碳化物强化。AHSS中的沉淀行为和强化机制可通过采用不同的实验技术进行研究，如原子探针层析成像（APT）、透射电子显微镜（TEM）和小角X射线散射。

复合材料中弹性常数的示意图。简单地说，我们可以考虑纤维和/或平板模型。根据载荷方向，金属复合材料中会产生不同的弹性常数。上图说明了两种不同的模型，并显示了作为荷载类型函数的结果E和G模量。基于这些简单的考虑，可以对不同形式纤维的纤维增强复合材料的可达到强度进行估算。

C300 MS中的主要沉淀为Ni3X（X=Ti，Al，Mo）。η-Ni3（Ti，Al）呈六方晶格（a=0.255nm，c=0.42 nm），η相与马氏体基体之间的取向关系为（011）M | |（0001）η。图11中给出了LPBF处理C300 MS后时效后析出物的典型TEM形态，其中大量析出物均匀分布在胞状结构中（图11a）。针状纳米沉淀Ni3X（X=Ti，Al，Mo），直径约为6–10 nm，长度约为15–50 nm，清晰地显示在几乎完全无定形的基体中（见图11b和图11c）。

图11 时效处理C300 MS试样中沉淀特征的TEM分析：（a）BF-TEM概述，显示嵌入非晶基体中的大量纳米沉淀，（b）放大BF-TEM图像，（a）显示沉淀形态，（c）放大（b）、（d）高分辨率TEM（HRTEM）给定区域的图像显示具有弹性应变的相干界面的图像；（e）显示完全相干界面的HRTEM图像

具有圆盘或针状形态的沉淀物是首选的，因为它使基体中的应变最小化。非晶态基体是由超高冷却速率（高达107k/s）引起的。在沉淀和基体之间的界面处成像的HRTEM在图11d中描绘了具有弹性应变的相干界面，在图11e中描绘了没有应变的完全相干界面。一般来说，界面自由能随着两相的更好匹配而最小化。一方面，由于原子运动的更大自由度，非相干界面具有更高的能量和相对可移动性；另一方面，相干应变也有助于样品的强化。

木质素是典型的大分子组装体中的主要部分。制浆技术需要基于亚硫酸盐的脱木素机制，产生含有磺酸盐部分的木质素碎片，即聚电解质。

相反，在LPBF处理的CX钢中，NiAl析出物是主要的强化相。NiAl析出物被认为是强化马氏体淬硬钢的最有效的金属间相，因为NiAl析出物满足粒子晶格相干性要求。立方NiAl的晶格常数为0.2887 nm，几乎与α-Fe的晶格常数相同（0.28664 nm）。APT在已建成的Fe-19Ni-xAl马氏体时效钢中观察到密度高达1025/m3的2–4 nm大小的块状NiAl纳米沉淀物，这些沉淀物在LDED期间由IHT效应触发。

此外，在经过15-5PH处理的LPBF中，细小的富铜沉淀（1–10 nm）是主要的强化相，其密度可达到约0.59×1024/m3。相比之下，片状H11和H13中强度的增加是由各种次生碳化物的析出引起的，如M3C、富钼M2C和富钒MC等。

sPS的β（a）和α（b）晶型结构。β型对二氧化碳和氧气几乎是不可穿透的，而α型对这两种气体的传输具有高度的渗透性。这是因为其渗透性结构包含平行于链方向的纳米通道。

来源：Progress and perspectives in laseradditive manufacturing of key aeroengine materials，International Journal of Machine Tools and Manufacture ，10.1016/j.ijmachtools.2021.103804

参考文献：M.S. Pham, C. Liu, I. Todd, J. Lertthanasarn，Damage-tolerant architected materials inspired by crystal microstructure， Nature, 565 (2019), pp. 305-311，C. Tan, Y. Chew, R. Duan, F. Weng, S. Sui, F.L. Ng, Z. Du, G. Bi，Additive manufacturing of multi-scale heterostructured high-strengthsteels，Mater. Res. Lett., 9 (2021),pp. 291-299