本文探讨了用激光粉末层熔合（LPBF）生产出优质铜合金的过程及缺点。

Glenn Research Copper 84（GRCop-84）的激光粉末层熔合（LPBF）是一种Cr2Nb（8 at.%Cr，4 at.%Nb）沉淀硬化合金，可生产出屈服强度为500 MPa、极限抗拉强度（UTS）为740 MPa的全致密高导电合金，优于其他竞争铜合金，垂直于成型方向受力的材料的断裂伸长率为20%。铜基体中Cr2Nb沉淀的高热稳定性降低了粗化，对于垂直于构建方向施加应力的样本并在900°C、5小时热处理后保持300 MPa的屈服强度、520 MPa的UTS和26%的伸长率，而在3小时450°C热处理后，屈服强度增加到810 MPa，UTS增加到970 MPa，断裂伸长率增加到9%。基于印刷方向的拉伸强度各向异性归因于内应力和柱状晶粒的形成。拉伸断裂过程中的空洞形核是由铜基体中析出颗粒的脆性断裂引起的。

通过TTT试验(Kusaka等人， 2012)研究了Zanchor复合材料的全厚度拉伸断裂行为，如下图所示。TTT试样与DCB试样在相同的复合材料板上加工。将0.6 mm厚度的单向CFRP板粘贴在试件的两面。标本外形尺寸为10 × 10 × 3.6 mm3。用金刚石薄锯在试件的中间平面上小心地引入宽度为0.1 mm、路径半径为0.05 mm的u形切口。无切口区域大小为5 × 5 mm2。试件用双组份环氧胶粘剂粘结到加载夹具上，如图所示。采用螺杆驱动试验机，以位移速率dδ/dt = 0.1 mm/min进行TTT试验。

全厚度拉伸试样。（a）样本。（b）固定装置。

1. 介绍

Glenn Research Copper 84 (GRCop-84)，一种铌铬(Cr2Nb)8 at. % Cr, 4 at. % Nb 沉淀硬化合金，已经显示出适合的增材制造(AM)激光粉末床熔合(LPBF)，也被称为选择性激光熔化(SLM)。高导热性和与Nd:YAG的激光耦合不良以及1030-1080 nm波长范围的光纤激光器给传统铜合金的AM带来了挑战，如无氧铜(C10100)、CuCrZr (C18150)、GlidCop (C15715)。这些特性通常会导致块体材料的表面质量差和亚单位密度降低热和机械性能，需要热等静压(HIPing)。

结果表明，14vol % Cr2Nb在低温条件下提高了对近红外激光的吸收，从而提高了材料的密度和表面粗糙度。GRCop-84打印密度超过99.9%，表面粗糙度Ra=3–4μm；相比之下，LPBF纯铜达到Ra=18–30μm，密度为95%，CuCrZr达到Ra=10–16μm，密度为99.8%。印刷GRCop-84中的最小内部空隙消除了印刷后热等静压，防止高温暴露使沉淀变粗，允许热处理的灵活性来选择所需的机械性能。高抗拉强度和在高温下稳定的沉淀结构，可用于需要高强度和耐高温的应用，如火箭发动机燃烧室和聚变反应堆组件。

铜基体中Cr2Nb沉淀物的高温稳定性和抗粗化性能使GRCop-84在高温下具有优异的性能。与无氧铜（OFC）相比，在高达650°C的温度下，通过形成耐用的Nb0，空气中的抗氧化性提高了一个数量级。LPBF GRCop-84的导热系数为260 W/m K ~ 300 W/m K (OFC的75% ~ 84%)，电阻率为2.5μΩ cm (OFC的140%)，在印刷状态下的典型屈服强度为470 MPa, UTS为710 MPa。在印刷条件下，延伸率随印刷方向的变化范围为20 ~ 25%。900°C热处理5 h后，塑性提高，延伸率提高到26-37%。

抗氧化性是电厂用合金的一项重要性能。它可以用计算热机械来定性地评价。Tan和同事通过模拟在超临界水中不同氧化学势下形成的氧化物相，评估了FM钢、奥氏体不锈钢和镍基高温合金中形成的氧化鳞片的微观组织。计算结果与实验观测标度的布局一致。下图显示了一个使用计算热机械来帮助筛选暴露在蒸汽或加压水中的候选钢的抗氧化性的例子。如图A中Fe- ni - 20cr (at.%)在1000℃下的氧化物稳定性计算图所示，为了防止FeO的形成，Fe的含量需要小于~ 53 at.%。右边的阴影框(粉红色)表示一系列合金(~ 47-53 at。% Fe)有利于Cr2O3、尖晶石-1(富Fe M3O4 + Cr + Ni)、尖晶石-2 (M3O4 + Fe、Ni和Cr)和M2O3(主要是Fe2O3)的形成。与此相反，在左图蓝色阴影框中的合金上形成了氧化皮(~ 40-47 at。% Fe)的表面主要是尖晶石-2。DS合金是该地区的一种合金。由于Cr和Ni含量较高的尖晶石-2比Fe2O3和Fe3O4具有更强的抗氧化性和更强的抗脱落能力，因此DS合金的抗氧化性能预期优于800H合金。

Fe-Ni-20Cr（at.%）在1000°C下的氧化物稳定性图以及在1000°C和1100°C下暴露于蒸汽中的合金800H和DS的质量变化，PO2是O2的分压。

在至少80%的断裂尖端中，靠近尖端中心的相对侧上，断裂尖端包含匹配的沉淀碎片几何形状。根据断裂表面上的沉淀物，预测最佳沉淀物尺寸为100nm，以获得最大拉伸强度，而不同热处理的拉伸试验显示，最大强度为100nm和更小的沉淀物。Cr2Nb沉淀物在高温下在多晶和单晶结构之间发生转变。

研究建议GRCop-84的LPBF AM用于在DIII-D tokamak上开发高场侧（HFS）低混合电流驱动（LHCD）多结射频发射器，其中高温烘烤和中断期间的电磁负载阻止了因退火而使用OFC。LPBF允许在传统加工难以实现的配置中对LHCD发射器部件进行AM，例如移相器内的锥形部分或功率分配器内的RF调谐元件。与不锈钢或铬镍铁合金相比，铜的高导电性降低了射频损耗，高导热性增加了允许的第一壁热负荷。尽管大多数商用LPBF打印机的制造面积小于LHCD发射器的体积，但铜焊、激光和电子束焊接已证明连接了典型LHCD发射器隔膜的GRCop-84薄板。与具有抗中子损伤能力的铜合金类似的沉淀物和晶粒尺寸意味着在聚变反应堆环境中的适用性。AM GRCop-84 R F组件的表面粗糙度可通过选择可接受的质量精加工步骤降低至Ra

本文研究了热处理LPBF印刷GRCop-84材料的断口形貌，分析了析出相组织和抗拉强度的变化。LPBF印刷的GRCop-84的产率和UTS均大于挤压或热等静压的GRCop-84。在高温暴露过程中，沉淀粗化饱和，使GRCop-84在900°C热处理或钎焊后保持其初始强度的相当一部分。通过选择合适的热处理工艺来优化拉伸强度。断口表面呈脆性断裂，断裂过程中Cr2Nb析出相成核孔洞，这种影响在GRCop-84中未见。这种效应是AM GRCop-84的一个突出特性:在拉应力作用下，析出相断裂形成空洞形核。

对粉末热等静压和挤压法制备的GRCop-84材料的拉伸强度和断裂进行了研究，发现材料断裂过程中断裂尖点和析出相位置之间没有明显的相关性。与此相反，AM GRCop-84显示了在拉应力作用下析出相晶体的劈裂，使空洞成核并合并，导致材料断裂。由于AM GRCop-84的抗拉强度明显大于HIPed或挤压材料，因此识别这种破坏机制对进一步改进该材料至关重要。利用断裂尖点与析出相直径比值的分布来预测材料最大强度的最佳析出相直径，并与热处理后的GRCop-84中的析出相尺寸进行比较。

2. GRCop-84 材料特性

GRCop-84是一种具有亚微米Cr2Nb沉淀结构的铜合金，熔体(8at. % Cr, 4 at. % Nb, bal. Copper)用冷块熔体纺丝(CBMS)的带状或气体雾化粉末，以防止大的沉淀生长，否则在缓慢冷却过程中会达到1厘米。析出相分布通过具有较大析出相的Hall-Petch机制和具有较小析出相的Orowan机制获得了较高的机械强度。Cr2Nb析出相在铜基体中的溶解度较低，与其他析出硬化铜合金相比，Cr2Nb析出相具有更高的高温稳定性。在高温下，挤压态、HIPed态和钎焊态的晶粒和析出相组织没有明显粗化。

将GRCop-84粉末固化成完全致密的材料必须在足够低的温度下进行，以防止沉淀结构粗化，或者在熔体和再凝固时间足够快的情况下进行。流程操作铜的熔点以下矩阵和使用高压巩固grcop - 84粉,如热等静压(HIP)从粉945至1010°C 208 MPa为1 - 4 h或直接挤压粉830 - 885°C(857°C推荐),最低6:1减速比由区域。利用重熔的工艺必须使用快速熔体/再凝固循环，以防止沉淀粗化，如LPBF，电子束熔炼(EBM)，或真空等离子喷涂。

例如，目前透明陶瓷零件制造过程中，为了充分消除残余气孔，采用了HIP烧结后处理(简称后HIP)。下图为后hip处理完全消除孔隙后获得的透明度。

第一排:圆盘的视觉形态，第二排:MgAl2O4尖晶石在(a) 1500℃无压烧结2 h， (b) 1500℃后hip烧结10 h， (C) 1800℃后hip烧结1 h后的SEM显微图。

2．1． Cr2Nb沉淀性能

GRCop-84类似于弥散强化(DS)、沉淀硬化(PH)和金属基复合材料(MMC)。与传统的PH材料不同，Cr2Nb析出是在气体雾化粉末的快速凝固过程中形成的，而不是在时效过程中形成的。几十纳米的Cr2Nb析出物像DS材料一样存在，大量Cr2Nb析出物(约14%)像MMC一样存在于铜基体中。Cr2Nb析出形成C15 (cF24) Laves相，是一种紧密排列的二元金属间化合物，近似公式为AB2，其中a原子(Nb)是较大的元素。B原子(Cr)形成角与角相连的多层四面体，而A原子则在菱形晶格中填充B原子四面体内部的空间。C-15相类似于f.c.c.，但四层相互渗透的原子层抑制了滑移位错的运动。Cr2Nb单元胞含有24个原子，晶格参数为6.98 ，而铜单元胞f.c.c结构为4个原子，晶格参数为3.6 。

非化学计量的Laves相导致反位取代晶体缺陷，在晶格中较普遍的原子取代较不普遍的原子。在某些Laves相中，如Cr2Nb，富Nb和富Cr构型的反位取代形式;较大的Nb原子取代较小的Cr原子位置。Cr:Nb = 2.05:1的原子比可以防止氢脆，这是由于在火箭发动机和聚变反应堆环境中，铌对氢的亲和力。Cr2Nb根据Cr与Nb的比例在1620℃(富Cr)到1650℃(富Nb)之间熔化，而Cu则在1084℃熔化。在Cr2Nb中，Laves相在60%的熔点，870°C发生韧脆转变。

(a)断口金相切片显示回火马氏体组织沿原奥氏体晶界开裂，(b)高强钢断口扫描电镜显示脆性的晶间面。

HE产生的裂缝与很少或没有宏观变形有关，但通常表现出局部塑性的迹象。断口表面通常是明亮的(除非在开裂后发生大气腐蚀)，并且通常由于沿晶界或沿低指数晶体解理面开裂而呈面状。对于高强度钢，对于正常水平的金属-杂质偏析，裂纹通常发生在前奥氏体晶界处(上图)，但在高纯钢中，裂纹可能发生在马氏体-板条界面处。

在较宽的温度范围内，Cr2Nb沉淀在铜基体内保持稳定，在较高的温度下，Cr2Nb沉淀的粗化或生长最小。HIPed或挤压GRCop-84的钉住晶界在800℃长期暴露中进一步抑制了晶粒长大，而在1000℃暴露后，抗拉强度几乎没有下降，而大多数沉淀硬化合金在高温暴露后减弱。高温稳定性和由此产生的抑制铜颗粒的生长，使GRCop-84 HIPed或从粉末中挤出后，在高达1000°C的温度下长时间暴露后，保持其大部分强度，因为沉淀粗化在气体雾化过程中已经饱和，随后在使用HIPing或挤压过程的冷凝过程中保持。在1000℃的模拟钎焊循环中，由于颗粒粗化，挤压GRCop-84的抗拉强度降低了75 MPa。

沉淀的热稳定性取决于溶解度，在1750℃以下的液态铜中Cr和Nb的溶解度都很低，在固态铜中则可以忽略不计。低迁移率贱金属抑制团聚。在冷却速度为102 ~ 103 Ks 1的气体雾化粉末中，析出相呈双峰分布，主要由初始快速凝固过程中形成的直径达0.5 μm的初生颗粒和随后时效过程中形成的直径为24 ~ 76 nm的二次颗粒组成。106 K/s的冷却速率不足以抑制Cr2Nb析出。在500℃~ 700℃的热处理过程中，在30 nm范围内产生了二次析出物，在1 h后析出体饱和，然后开始缓慢合并，直到100 h结束时晶粒尺寸保持不变。在827℃以上，这些小的沉淀开始溶解回铜基体。Cr2Nb的析出范围为20 nm ~ 0.5 μm。GRCop-84熔融相中含有一定比例的共溶Cr和Nb，在凝固过程中析出。

2．2. 沉淀强化机制

Cr2Nb在高温下析出针状晶界阻止生长，并提供Orowan位错障碍。从粉末中挤出的GRCop-84晶粒尺寸为1 ~ 5 μm，亚微米Cr2Nb析出，晶粒尺寸呈双峰分布。气体雾化过程中，铜液内部形成较大且形状不规则的初生析出相，主要分布在晶界上，而固溶体冷却至溶点以下或时效过程中形成较小的球形析出相。挤压成型的GRCop-84中，一次沉淀与二次沉淀的边界为300±100 nm。在溶解温度以下时效会析出更多的二次颗粒，并形成三峰型尺寸分布。

Orowan强化取决于析出相的大小和体积分数以及铜基体内部。

Ashby-Orowan方程(1)给出了拉伸强度的增加，Δσy，其中b为滑移方向的Burgers矢量(铜为0.255 nm)， Gb为Burgers矢量-剪切模量积(铜为12.3MPa μm)， f为析出相体积分数，r为析出相半径。假设硬颗粒体积分数不变，拉伸强度随析出相半径的减小而增大。当旁通滑移从Orowan环向颗粒剪切过渡时，这种趋势在低半径范围内受到限制。最大强化发生在粒子剪切过渡到Orowan环的临界半径。

屈服强度与晶粒尺寸有关，由Hall-Petch方程(2)描述，σ0 = 26 MPa为纯铜的Hall-Petch常数，ky = 0.12 [MPa m1/2]为铜的材料比强化系数，d为晶粒直径。

假设基体为纯铜，晶粒尺寸为2.7 μm，计算得到的Hall-Petch机制的晶界强化强度为99 MPa。随着晶粒尺寸减小到20 ~ 30 nm，铜的屈服强度继续增大。纯铜的屈服强度达800 ~ 900 MPa，晶粒尺寸为20 nm。LPBF GRCop-84中晶粒尺寸的减小将进一步提高其抗拉强度。

双峰型析出相尺寸分布使挤压成型的GRCop-84具有高强度和耐高温软化性能。较大的沉淀钉住晶界，通过阻止生长保持Hall-Petch强化。当温度为800℃，温度为100 h时，钉住晶界的尺寸不大于2.6 μm。Cr2Nb在铜中的溶解度低，具有较高的高温稳定性。与其他沉淀硬化铜合金在钎焊温度下永久软化不同，较大的Cr2Nb沉淀不会溶解到铜基体中，晶界保持固定。

较小的析出相通过Orowan机制产生位错障碍，主导挤压GRCop-84的强化。随着高温时间的延长，小颗粒变粗，强度降低。在500℃时效100 h时，原有的二次粒子使变粗，新二次粒子的析出使强度增加。直径~1 μm的颗粒强化强度是小颗粒强化强度的10倍，可以忽略不计。在钎焊过程中，随着Orowan机制的增强，二次析出相的增加会提高钎焊的抗拉强度。

2.3 对GRCop-84的LPBF打印的研究

grco -84的LPBF打印技术由NASAMSFC、ASRC联邦航天LLC和特殊航空航天服务公司(SAS)开发。

GRCop-84是由ATI粉末金属生产的气体雾化粉末印刷在Visser精密专用航空航天服务(SAS)的EOS M290上。没有应力消除，退火或热处理被应用。制作了火箭发动机燃烧室、拉伸试样和圆柱形试样。长度~140 mm和直径1 mm的无支撑冷却通道足够宽，可以去除粉末。当悬垂角度大于构建板的水平XY平面45°时，冷却通道的下垂被最小化(坐标系统见图4)。六角棒在车床上车削，以创建一个减少的横截面拉伸试样。圆柱体直径2毫米，沿Z轴印刷，用电火花丝从构建板上移除。

图4 LPBF打印样品GRCop-84条。Bar (a)沿其长度(下图中从左到右打印时z轴)打印，Bar (b)沿其宽度(下图中打印出页面时z轴)打印。从末端(c)开始沿其宽度切割~3毫米，以产生内部样品(d)。激光舱口图案可见于印刷部件(b)的顶部表面。棒材尺寸为89毫米× 12.7毫米× 9.5毫米。

microcomputed Tomography (μCT)扫描在Zeissxradi520 Versa μCT上进行扫描，体素尺寸为3.7μm，在印刷GRCop-84圆柱体内测量空隙。在直径为2 mm、总密度为99.875%的测试筒上，孔隙率(99%)主要分布在表面以下100 μm处。孔隙度集中在壳周扫描和填充孔图案之间的重叠处。散体材料，不包括面层，具有99.9%的密度作为印刷材料，而不需要HIPing达到全密度。

光镜和扫描电镜图像显示，在XY平面上蚀刻的横截面显示Cr2Nb沉淀被推到激光熔池的边界。熔池中心的铜基体中细小的晶粒被宽度为6 μm的长柱状晶粒包围，这些长柱状晶粒穿过相邻熔池的边界生长。LPBF打印件的外表面由30 μm Cu颗粒组成的网状结构，表面粘有未熔化或部分熔化的粉末颗粒。能量色散x射线光谱分析表明，其成分为8.43 at.% Cr, 4.35 at .% Nb (Cr/Nb = 1.94)。

ARAMIS系统测量的所有测试的应力-应变曲线。

记录的PP和MWCNT/PP材料的拉伸应力-应变曲线如上图所示。PP材料的曲线有一个小的散点。相反，MWCNT/PP材料的曲线表现出较大的弥散性，反映了增强质量的变化。对比两种材料的曲线，发现添加MWCNTs后，PP材料的杨氏模量和屈服应力(最大应力)明显增强。

拉伸试验表明，由于印刷取向的原因，LPBF印刷样品的屈服强度各向异性为0.2%。平行于应力方向的试样屈服强度为392 MPa，延伸率为710 MPa，延伸率为16.6%;垂直于应力方向的试样屈服强度为472 MPa，延伸率为714 MPa，延伸率为15.4%。在UTS中没有观测到各向异性。微观尺度上典型的韧性断裂断口在平行于拉伸方向(杆长沿Z轴，见图4)的拉伸杆上显示LPBF缺口图案，并在垂直于拉伸方向(杆长沿XY平面)的拉伸杆上形成分层。断口面上的激光焊迹被断口切割，这意味着焊缝处的分离很小。

GRCop-84 LPBF打印技术于2014年由NASAMarshall航天飞行中心开发，此前，NASAGlenn研究中心在锻造GRCop-84制造方面进行了工作。概念激光M2上的LPBF使用了以下设置：

Laser power: 180 W

Laser scan speed: 600 mm/s

Layer thickness: 30 μm

Hatch Width: 105 μm

LPBF GRCop-84由来自不同供应商的气体雾化粉末固结而成，在机械性能方面存在微小差异。加入直径

铌中可吸收大量氧气，铁是铬装药中的常见污染物。铬装药产生的200–250 appm铁污染降低了GRCop-84的导热系数，而500 psi的空气或氮气和锥形冷却通道有助于从冷却通道中去除粉末，窄通道或油污染会抑制粉末的去除；锤击在热等静压前去除粉末会产生微裂纹。通过水流测试或CT扫描验证通道中的粉末去除。

气压渗透法制备Cu-Ti/金刚石复合材料的热导率。

Cu-Ti/金刚石复合材料的导热系数如上图所示。导热系数先增大到0.5 wt% Ti后减小，最大导热系数为752 W/mK。热导率的变化与界面碳化物的演化密切相关。

与平行于应力方向的印刷相比，垂直于应力方向印刷的印刷棒的各向异性使其抗拉强度提高了约10%。更快的激光扫描速度增加了LPBF GRCop-84体的孔隙度，但这种增加的孔隙度被HIPing降低。长度为25.4 mm的冷却剂通道经过压力测试，压力达到13.8 MPa，没有由于气孔而泄漏的迹象。与HIPed试样相比，印刷态试样具有较高的强度和较低的塑性，意味着残余压应力为。后HIP材料的强度与挤压成型的GRCop-84相似，意味着完全退火。HIPed LPBF GRCop-84合金的断裂伸长率大于挤压材料，这是由于较细的Cr2Nb析出物增加了铜基体在断裂前的应变。

HIPed lpbfgrcop -84的屈服强度为208MPa, UTS为390 MPa，延伸率为30%。印刷后的GRCop-84具有较高的残余应力，导致断裂伸长率较低。消除应力的热处理延性提高了延性，但降低了抗拉强度。施工条件下的UTS为674 MPa，经HIP处理后降低至390 MPa。在500-700℃范围，GRCop-84的抗拉强度超过了几乎所有其他铜合金。在需要HIPing、高温热处理或钎焊的零件中，如果后续不允许固溶和沉淀热处理，GRCop-84在所有温度下的抗拉强度都超过了所有其他沉淀强化铜合金。

3.试验样品的增材制造

本文测试的LPBF GRCop-84样品由Quadrus公司生产。(在2020年5月之前，前身为ASRC联邦航天有限责任公司)。lpbf生产使用以下设置:

机器类型:概念激光M2 (p/n: SL400W)

最大建筑面积:250mm × 250mm

最大建筑高度:350毫米

激光功率:180w

激光扫描速度:600mm /s

厚度:30 μm

舱口宽度:100 μm

组件在氩气气氛下印刷，以防止氧化。激光扫描投影一个3毫米× 3毫米的正方形舱口图案与图案在相邻的正方形旋转90°。缺口峰与峰之间间隔100 μm。一个单一的舱口线扫描周围的部分横截面圆周导致更平滑的外部表面。印刷后的GRCop-84用压缩空气和水中超声波清洗。热处理(本文稍后讨论)是在清洗后进行的。

包含LPBF极向射频功率分配器和移相器的构建板分别如图1 (a)和(b)所示。功率分配器的化学/化学机械加工如(c)所示，降低了低射频损耗的表面粗糙度。用传统的机械加工无法生产的波导段，通过弯曲或拉伸难以生产的波导段如图(d,e)所示。宽带宽反射计喇叭天线如(f)所示。

图1 LPBF波导和LHCD发射装置部件在构建板上(a-f)。照片(a,b,d,e)由Quadrus公司提供。

来源：Fracture characteristics and heat treatment of laser powder bedfusion additively manufactured GRCop-84 copper，Materials Scienceand Engineering: A，https://doi.org/10.1016/j.msea.2021.141690

参考文献：David L. Ellis，GRCop-84: A High-Temperature Copper Alloy for High-Heat-FluxApplications(2005)，https://ntrs.nasa.gov/citations/20050123582，NASA/TM2005-213566